Способ получения хинонов

А "ЙьМ"Е О П ИЗО Сооз Советски СОциалистицескРеспублик ЕТЕН И ТЕНТУ 61) Зависимый от патен(22) Заявлено 16,05.72 (21) (32) Приоритет 17.05,71 (31 28/7 осударственный комитетСовета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий(72) Авторизобретени Иностранец Вольф Бреннер(71) Заявитель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОН 54) ится к способу получ используются в качесля получения токоферо ения хинонов из сопутем обработки ерманганатом калия ителе. При окислекиси металлов, насвинца, в результаиноны в чистом виполуч олов мер п твор дые о ца и ить х Извес выходомС цел дуктов и ся способ зтлы ным способоме более 50%.ю увеличенияповышения ихполучения х иноны получают ыхода целевых пр чистоты предлагае ионов общей фо где один из заместителеи К - Й 4 означаметил, а другие водород или метил, окислением фенолов общей формулы Изобретение отно н 5 хцОнов) которы ве исходного сырья Известен способ ответствующих фен окислителями, наири окисью свинца в ра нии образуются твер пример окиси марга те чего трудно выдел10 где К - К 4 имеют указанное значение, аЙ 5 - водород, хлор, броъ и йод 1в присутствии растворителя ц выделениемцелевых продуктов известными приемами, отличительная особенность которого состоит в 15 том, что окисление проводят кислородом илцкислородсодержащцм газом в присутствии галогенидов меди ц при давлении 1 в 1 ата, предпочтительно процесс ведут при давлении 1 - 50 ата н прц температуре 50 - 70 С. Окцс ление проводят в присутствии полярных смешивающихся с водой растворителей цли смеси цх с водой, Процесс может проводиться в присутствии комплексообразователя, напри.мер трифеннлфоснна, взятого в мольном соотношении к меди 2: 1.Предложенный способ позволяет получатьхиноны с выходом до 99"о. Преимущество способа состоит также в значительном улучшении качества получаемых хинонов, степень 30 чистоты которых достигает 95%.3Пример 1. 149 г хлорида меди (11) с2 молями кристаллизационной воды и 94 гм-крезола вносят в смесь 513 г ацетона и670 г воды и в течение 3 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе прп давлении кислорода 30 ати .Затем к рсакционпой смеси добавляют 600 мл воды и несколько раз экстрагируют 1000 и ч четырсххлорпстого углерода.Объединенные экстракты упаривают прп сниженном давлении. Остающийся 2-метилхинонпосле ректификации кипит при 70 - 80 С(0,5 торр.). Выход 75,2%,Пример 2. 149 г хлорида меди (11) с2 молями кристаллизационной воды растворяют в 1100 г диметилформамида и при встряхивании в течение 3 ч при 60 С в закрытойсистеме при давлении кислорода 30 ати добавляют раствор 94 г о-крезола в 150 г диметилформамида. Затем реакционную смесьразбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2-метилхинон после ректификации кипит при 70 - 80 С(0,5 торр.). Выход 40,8%,П р и.м е р 3. 149 г хлорида меди (П) с2 молями кристаллизациопной воды и 106 г2,3-диметилфенола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2,5 ч при 60 Свстряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционнуюсмесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3-диметилхинон после ректификации кипит при 70 -80 С (0,5 торр.) Выход 75,0/о.Пример 4. 149 г хлорида меди (11) с2 молями кристаллизационной воды и 106 г2,6-диметилфепола растворяют в 1100 г диметилформамиде и,в течение 2 ч при 60 Свстряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционнуюсмесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,6-диметилхинон после ректификации кипит при 70 -80 С (0,5 торр.). Выход 77,0%,П р и м е р 5, 172 г хлорида меди (1) суспендируют в 1100 г диметилформамида ипри встряхивании в течение 3 ч при 60 С взакрытой системе при давлении кислорода30 ати добавляют 106 г 2,6-диметилфенола в150 г диметилформамида. Затем реакционнуюсмесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Получепньй 2,б-диметилхинон после ректификации кипит при 70 -80 С (0,5 торр,), Выход 37,0%,П р и м е р 6. К раствору 194,9 г бромидамеди (11) и 400 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч,при 60 С по каплям добавляют раствор140 г 2,б-диметилфенола в 150 г диметилфррмамида. Реакционную смесь дополнительноперемешивают еще в течение 1 ч, затем разбавляют водой и обрабатывают аналогичнопримеру 1, Полученный 2,6-диметилхинон после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5торр,). Выход 65,0/о,Пример 7, 149 г хлорида меди (11) с 1 О 20 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 42 молями кристаллизациопной воды и 106 г 3,5-диметилфенола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1, Полученный 2,б-диметилхинон после реакции кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.), Выход 85,00/о,Пример 8. 149 г хлорида меди (11) с 2 молями кристаллизационной воды и 106 г 2,5-диметилфенола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2,5 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,5-диметилхинон после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр), Выход 82,0%.П р и м е р 9. К раствору 149 г хлорида моди (11) с 2 молями кристаллизационной,воды в 250 мл диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 2 ч, при 60 С по каплям добавляют раствор 150 г 2,3,6-триметилфенола в 150 мл диметилформамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч, затем добавляют 600 мл воды и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 96,2%,П р иы е р 10. К распвору 194,8 г бромида меди (11) в 250 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч, при 60 С по каплям добавляют раствор 150 г 2,3,6-триметилфенола в 150 г диметилформамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5- -триметилхинон после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 86,7/о.П р и м е р 11, К суспензии 50 г бромида меди (1) в 100 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 2 ч, при 60 С по каплям добавляют раствор 60 г 2,3,6-триметилфенола в 60 г диметилформамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 65,0/о,Пример 12. 57,6 г хлорида меди (1) и 80 г 2,3,6-триметилфенола вносят в смесь 1052 г ацетона и 1760 г воды, Реакционной смесью заполняют автоклав и в течение 3 ч при 60 С встряхивают при давлении кислорода 30 ати. Затем обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 77,4%,Пример 13, 48,5 г хлорида меди (11) и 75,5 г 2,3,5-триметилфенола вносят в смесь 1052 г ацетона и 1760 г воды. Реакционную смесь подают в автоклав и в течение 2,5 ч при 60.С встряхивают при давлении кислороРсдакто Корректор Т. фисенко Хорина аказ 6348Ц 1.1 ИИПИ Ивд. Лв 1513ос дарственогопо делам изо1 осква Ж-Зо одписное 10 Т, Загорский филиал 5да 30 ати. Затем реакционную смесь обрабатывают аиалогип 1 о прлеру 1. Полученный 2,3,5-тр 1 О 1 етилх 1 цОп после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 79,8 в.П р имер 14. К раствору 40 г хлорида меди (11) с 2 молги кристаллцзациопцоц воды в 40 г диметплформамида и 40 г воды, размешивая и пропуская кислород в течение 2 ч, при 60"С по каплям добавляют 40,8 г 4-хлор,3,6-триметплфеиола. Реакционцую смесь дополиптельио 11 ерехешигают еще в течецие 1 ч и обрабатывают ацалогичио примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилх 1 шоц после ректификацип кипит прп 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 99,0%.Пример 15. 74,5 г хлорида меди (11) с 2 молями кристаллизациоипой воды растворяют в смеси 88,8 г триэтиламипа, 100 г воды и 750 г диметилформамида. Раствором катализатора заполняют автоклав, нагревают до 50 С и в течение 2 ч при давлении кислорода 30 ати добавляют раствор 75 г 2,3,6- -триметилфенола в 75 г диметилформамида. Реакционную смесь обрабатывают ацалогичцо примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхицоц после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 44,6%.П р и м е р 16. К раствору 74,5 г хлорида меди (П) с 2 молями кристаллизациоццой воды в 300 г эт 1 ЛеигликолыОнометилового эфира, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч при 60 С по каплям добавляют раствор 65,5 г 2,3,5,6-тетраметилфенола в 300 г этилеиглпкольмоцометилового эфира. Реакциоииуо смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают ацалогичцо примеру 1. Получеш 1 ый дурохпнои после ректификации кипит при 70 - 80 С (0,5 торр.). Выход 99 "о,Предмет изобретения1. Способ получения хицопов оощей фор- мулы где один из заместителей К - Е 4 означает ме 10 тпл, а другие водород или метил, окислением фенолов общей формулы где Е - К 4 имеют указанное значение, аКв - водород, хлор, Ором или иодв присутствии растворителя и выделециемцелевых продуктов известными приемами,от 1 чаю 1 цайся тем, что, с целью увеличениявыхода целевых продуктов и повышения степени их чистоты, окислецие проводят кислородом или кислородсодерхкащпм газом вприсутствии галогенидов меди прп давлецппзо 1 - 100 ата.2. Способ по п. 1, от.1 ичаюш,йсл тем, чтопроцесс ведут прп давлении 1 - 50 ата.3. Спосоо по и. 1, От,1 чгтю 1 Йсл тем, топроцесс ведут при 50 - 70 С.4. Спосоо по и. 1, От.шчающнйся тем, чтопроцесс ведут в присутствии полярцых леИ 1 ива 1 ощихся с водой растворителей или смеси пх с водой,5. Способ по п. 1, от.1 ача 1 ои 1 пйся тем, чтопроцесс ведут в присутствии комплексобразователя, например трифепилфосфпиа, взятогов мольцом соотношении к меди 2: 1. Тираж 529комитета Совета Министров СССрете 1 гий и открытийРаун 1 ская наб., д. 4,5