Способ получения формалина

О П И С А НИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социьлистических Республик(61) Зависимый от патента -01241,5 всударстеенный квмитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы ас, Ганс Дим и фридрих Крау(ФРГ) Иностранная фирма Бадише Анилин-унд Сода-фабрик АГ(71) Заявитель ОРМАЛИНА танный водный раствор формальдегида в общем содержит 0,03 - 0,10 вес. % муравиной кислоты (в пересчете на формальдегид), а после хранения при 50 С 10 дней - до 2 вес. % муравьиной кислоты. В растворах, получаемых с использованием окислов металлов в качестве катализаторов, в большинстве случаев содержится 0,005 - 0,087 вес, % муравьиной кислоты, а при хранении в тех же условиях 0,02 - 0,2 вес. %.Известен способ получения формалина с низким содержанием муравьиной кислоты пу- тем окислительного дегидрирования метанола в присутствии катализатора, например серебра или окислов металлов, при температуре не ниже 250 С с последующей абсорбцией газообразных продуктов водой и нейтрализацией муравьиной кислоты путем добавления в раствор аминов или аммиака. Получаемые растворы формальдегида имеют низкую стабильность из-за образования значительных количеств муравьиной кислоты и полимерного формальдегида.Цель изобретения - уменьшение содержания муравьиной кислоты в водных растворах формальдегида и повышение устойчивости последних при хранении,Согласно изобретению в газообразную смесь продуктов окислительного дегидрирования метанола перед ее абсорбцией водой вво(32) Приоритет 12.01.72 (31(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение относится к способу получения формалина, являющегося исходным продуктом для получения искусственных смол, применяющегося как дезинфицирующее средство и для других целей. 5При получении формальдегида образуются побочные продукты - муравьиная кислота, окись и двуокись углерода, особенно нежелательная примесь кислоты, потому что она вызывает коррозию и мешает процессу даль нейшей переработки. Соли муравьиной кислоты в растворе вызывают образование буферных смесей, что неблагоприятно сказьевает 1 ся на таких процессах переработки, как получение смол на основе мочевины и формальде гида, отделочных средств для текстильных материалов, иропиточных смол на основе меламина, вспомогательных средств для изготовления бумаги. Образующийся формальдегид, как правило, абсорбируют водой, в ре зультате чего получают 28 - 50%-ный формалин, При хранении формалина также образуется муравьиная кислота, скорость образования которой повышается за счет более высокой концентрации кислоты. К тому же при 25 хранении могут происходить реакции полимеризации и конденсации формальдегида, а такое образуется диметилацеталь формальдегида, В способах с применением катализаторов на основе серебра 37%-ный необрабо- з 0ВВ, - 1Е 3дят амины общей формулы где К, - Ккоторые могут быть одинаковыми или различными, означают алифатический, циклоалифатический или аралифатический радикал, К, кроме того может означать атом водорода, К и К, вместе с соседним атомом азота могут образовывать гетероциклическое кольцо,в количестве 0,00002 в ,002 моля на 1 моль исходного метанола.По сравнению с известными способами предлагаемым способом более просто и экономично с хорошим выходом получают формальдегид, содержащий муравьиную кислоту в существенно меньшем количестве. Соответствующие водные растворы формальдегида более устойчивы при хранении, не содержат муравьиной кислоты или содержат ее лишь в количестве 0,003% в пересчете на формальдегид. При хранении в течение 10 дней при температуре 50 С концентрация кислоты, как правило, повышается менее чем на 0,00035/о. В растворах получаемого предлагаемым способом формальдегида муравьинокислые соли содержатся также в небольших количествах и не образуется значительное количество полиформальдегида.Согласно изобретению преимущественно используют амины, имеющие точку кипения в пределах от - 10 до +200 С, предпочтительно от - 10 до +80 С.Так, например, пригодны следующие амины: И,К-диметиламин, Х,И-диэтиламин, Х,И- -диизобутила мин, И,Х,Х-триэтоксиэтила мин, М,И-метилциклогексиламин, Л 2-пирролвн, ЬЗ- -пирролин, пиперазин, имидазолидин, пиперидин, пирролидин, Х,Х,Х-триметиламин, М,И- -диметилэтилендиа мин, пир азолидин, индолин, хинуклидин, три-трет-бутиламин, И,И-метилэтиламин, ди-н-пропил амин, дибензиламин, Х,Х-бена илэтил амин, дициклогексиламин, М,М,К-циклогексилдиметиламин, М,Х,К- -бензилдиэтиламин, Ы-метилпиперидин, М,М,Х,М-тетраметоксиэтилэтилендиамин, диэтаноламин, триэтаноламин. Амины можно применять в чистом виде или в растворе, причем в качестве растворителя используют инертные в условиях реакции растворители, такие как вода; алканолы, такие как этанол или предпочтительно метанол, или соответствующие смеси. В общем применяют растворы, содержащие 20 - 60 вес. /о амина. Использовать можно и смеси аминов: Предпочтительно применяют амины, имеющие точку кипения ниже 120 С, такие как триметиламин, диметиламин, диэтиламин, триэтиламин, дипропиламин, диизопропила мин, диизобутиламин, дибутиламин, без дополнительного растворителя. Амин, в случае необходимости вместе с растворителем, как правило, добав 5 10 20 25 Зо 35 40 45 50 55 б 0 55 4ляют в газовой фазе. Амин можно впрыскивать в жидком или растворенном виде в горячую газообразную реакционную смесь. Жидкие амины или жидкие или твердые амины в растворе упаривают перед добавлением, К газообразному амину можно примешивать газы (пары) в качестве разбавителя, например водяной пар, инертные газы (И, Аг, СО, СО, Н) или получаемый при синтезе формальдегида отработанный газ, имеющий, например, указанный выше состав, Отработанный газ получают путем рециркуляции части выходящих из абсорбционной установки газов. Разбавитель применяют в количестве 20 - 1000 вес, /о в пересчете на амин, Амин, в случае необходимости вместе с инертным газом и/или растворителем в виде пара, в указанном выше соотношении к подаваемому в реакцию исходному метанолу непрерывно подают в реакционную смесь. Место подачи амина выбирают между катализатором, например, нижней стороной слоя катализатора, и местом подачи реакционной смеси в первую абсорбционную емкость. Преимущественно оно находится на некотором расстоянии от слоя катализатора, чтобы катализатор, например, на основе окислов металлов не повреждался амином или амин не разлагался в результате пиролиза. Место подачи амина преимущественно находится на довольно большом расстоянии от абсорбционной установки, чтобы амитон мог смешиваться с реакционной смесью, Подачу предпочтительно осуществляют непосредственно за охлаждающим устройством, с помощью которого реакционную смесь охлаждают, например, до температуры 50 - 60 С. В качестве охлаждающих устройств используют, например, трубчатые холодильники. При скорости потока реакционной смеси 2 - 100 м/с (обычная в условиях промышленного производства) место подачи находится на расстоянии приблизительно 5 - 0,5 м перед входом в первую абсорбционную емкость, например в первую абсорбционную колонну.Если реакцию проводить в нескольких параллельно включенных, например трех-десяти, или предпочтительно в двух реакторах, то амин можно подавать в соответствующих количествах за каждым отдельным реактором.При отключении одного реактора, например, из-за регенерации катализатора, соответственно прекращают и подачу амина. Если соединительные трубопроводы между этими реакторами и абсорбционной установкой объединяют и вводят поток в одну общую абсорбционную установку, то амин целесообразно подавать между местом соединения и абсорбционной установкой. Амин можно примешивать к части отработанного газа и подавать полученную таким образом смесь в реакционную смесь. Обычно получают 28 - 65/о-ные, предпочтительно 36 - 55%-ные, водные растворы формальдегида, содержащие 0,000032 - 0,0021, преимущественно 0,00060 - 0,0021 мо 4741325ля ам на намо ь формальдегп.га При этом под амином подазумевается исходный амин и содержащиеся в растворах азотные соединения, содержание которых дается в расчете на 100%-пый амин независимо от их настоящей структуры (например, они могут представлять собой продукты разложения или конденсации исходного амина). Указанные в следующих примерах части представляют собой весовые части.П р и м е р 1. 1000 ч. метанола непрерывно нагревают до кипения и смешивают с 15500 ч. воздуха. Образующуюся паровую смесь при температуре 280 С (измерено в середине слоя катализатора) и под давлением 780 мм рт. ст, в течение 0,14 с непрерывно пропускают через 300 ч. катализатора па основе окислов металлов, Катализатор содержит 56,4 вес. % молибдена и 10,6 вес, % железа. Он состоит из гранул диаметром 5,4 мм, Скорость потока составляет 2,2 м/с, За слоем катализатора на расстоянии 7 см в реактор вводят газообразную смесь, содержащую (ч.) 0,146 диметиламипа и 100 водяного пара. Затем поток охлаждают до температуры 70 С в течение 0,63 с и абсорбируют в скруббере 330 ч. воды. Получают смесь, которая содержит (ч.) 905 формальдегида, 7,6 мета- пола, 0,146 амина, 0,002 муравьиной кислоты и 908 воды. В 49,5%-ном по весу растворе формальдегида это количество муравьиной кислоты соответствует концентрации 1,1 ч. на 1 млн.). Через трое-четверо суток содержацие муравьиной кислоты в растворе заметно пе повышается.П р и м е р 2. Смесь воды и 74%-ного водного сырого метанола нагревают до кипения. Общее количество воды составляет 455 ч., а общее количество метанола (в пересчете ца 100%-ный) 597 ч. В кипящую смесь подают 702 ч. воздуха, Образующуюся газообразную смесь пропускают через двухслойный катализатор при температуре 690 С под давлением 1,31 атм в течение 0,0045 с. Катализатор на основе серебра состоит из нижнего, имеющего толщину 20 мм, слоя серебра с крупностью зерен 1,5 - 3 мм и верхнего, имеющего толщину 1 мм, слоя серебра с крупностью зерен 0,2 - 1 мм, Нагрузка составляет 1,9 т метанола на 1 м поперечного сечения слоя катализатора в 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 150 С, смешивают с 0,085 ч. газообразного диметиламина и в скруббере растворяют в 177 ч. воды. Получают смесь, содержащую (ч.) 520 формальдегида, 780 воды, 16 метанола, 0,085 амина и 0,001 муравьиной кислоты, что соот ветствует концентрации муравьиной кислоты 0,7 ч, на 1 млц. Через две недели содержание муравьиной кислоты в растворе заметно не повышается.5 П р и м е р 3. Процесс ведут так же, какуказано в примере 2. В выпарной аппарат подают смесь, состоящую из 3058 ч, водного сырого метанола, содержащего 2980 ч. основного продукта, 782 ч. воды, 3400 ч. рецирку лированного отработанного газа, промытого0,1%-ным по весу водным раствором перекиси водорода, 5 ч. гидроокцси натрия и 5490 ч, воздуха; после чего ее упаривают. Паровую смесь в течение 0,0040 с пропускают через ц описанныц в примере 2 катализатор на основе серебра при температуре 680 С и под давлением 1,2 атм. Нагрузка составляет 1,4 т метанола на 1 м поперечного сечения слоя катализатора в 1 ч. Затем поток охлаждают 20 до 140 С, смешивают со смесью, состоящейиз 0,70 ч, газообразного диэтиламина и 75 ч.отработанного газа, и абсорбируют в скруббере 650 ч, воды, Получают смесь, состоящую (ч.) из 2520 формальдегида, 80 метанола, э 5 0,70 амина, 2500 воды и 0,0049 муравьинойкислоты, что соответствует концентрации муравьиной кислоты 0,96 ч. на 1 млн. Через две недели содержание муравьиной кислоты в растворе заметно не повышается.30 Предмет изобретения д, 2ВВ - М,Е:г 5 где К; - К;, которые могут быгь одицаковы ми или различными, означают алцфатический, циклоалифатическпй плп аралпфатпческий радикал, Й, кроме того может означать атом водорода, а Й 2 и К, вместе е соседним атомом азота могут образовывать гетероцпклическое кольцо,в количестве 0,00002 - 0,002 моля на1 моль исходного метанола. Способ получения формалина окислительным дегидрированием метанола в приЗ 5 сутствии катализатора, например серебра,окислов металлов, при температуре це ниже 250 С с применением абсорбции полученных при этом газообразных продуктов водой, от,гичагоигийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и повышения его стабильности при хранении, в газообразные продукты реакции перед абсорбцией водой вводят амин общей формулы