Способ получения дициана

(61) Зависимый от патента, Кл, С 01 с 3/00 присоединением заявки (31) 12 Гаоударстеенныи кометеСовета Миниотров СССРоа деяан изобретенийи открытий(33) ФРГОпубликовано 66.095. (088.8) летеньДата оп Вания описания 15 2 74(72) Авторы изобретен Иностранцыймбергер, Тео и Вольфганг Вейге йлос, Вернер ФРГ) фДегусса" (ф ностранная 1) Заявит УЧЕНИЯ ДИЦИ 4 СПОСО носится к способу полупосле расмеди, есликислить обИзобретенчения дициана авливаетс Эта реакции ост ходования ионов дв не удается достато разующийся цианид ласно уравнению П хвалентно о быстро дновален тныи спос ием циан в одейст азообра меди сог зным кис од в присутствии соактиваторов кислей двухвалентно порода трудно ос избытка кислород меди еств из-за большого д:ению к цианио о Количество СУС 1 ЩО используемого в1 10 известном способе в качестве катализатора,равно 4,75-кратному количеству, необходимому по уравнению 1 для обеспечения превращения цианистоводородной кислоты в течение 1 час в дипиан, что свидетельствует 15 о сложности поворотного окисления ионаодновалентной меди по известному способу.С целью устранения указанных недостат-.ков предложено цианистый водород окислятьперекисью водорода в среде органического 20 растворителя или в водной среде, в качестве соли двухвалентной меди применятьбромид; хлорид цианит или нитрат, а образовавшуюся одновалентную медь окислять в-присутствии ионов трехвалентного железа.25 Процесс целесообразно вестипри темпе-" й затем. отстоводороднои кисделяют от дицианаточного контроля оте, кот и необ одимостирН, Кромемеди необ н ачения лентно ствием ог раствор соли двух мо перед взаимоде ревать д С ля циана а ниолеигласб получения дициана взаитоводородной кислоты с 80 д ускорения процесса, Выходлишь 10-20%, т.е, такой же, какиспользовании только одного кислород,бавление антрахинона также не влияетвыход. целевого продукта.Процесс образования дициана из цистоводородной кислоты в присутствиидвухвалентной меди осуществляется сно уравнениюЯ и СФ +48 Д+О-+ 2 СО С 1 рЗИСУ ИуО-"- оратуре от 0 до 100 С пРедпочтительнопри 3 5-50 С. Давление можно варьироватьов широких пределах, в частности, можноработать при нормальном давлении, но предпочтительно избыточное давление 1-5 ати,Перекись водорода целесообразно использовать в водных растворах в количестве 3-90 вес,%, предпочтительно 15-50вес. %. Кройе того, можно также применять растворы перекиси водорода в органических растворителях,11 Ианистый водород используют в газообразном или жидком состоянии. Можноприменять и водные растворы, содержашие 15по меньшей мере 5 вес,% цианистоводородной кислоты, а также отработанные кислоты.Соли двухвалентной меди, а также соответствующие соли трехвалентного железа 20присутствуют в реакционной смеси в,концентрации до 20 вес.% (общее количествообоих солей), Лучше использовать в целом10 вес,% ионов трехвалентного железа идвухвалентной меди,Цианистоводородную кислоту и перекисьводорода (100%-ную) целесообразно применять в эквивалентных количествах,В качестве смешивающихся или не смешивающихся с водой. растворителей можно 30использовать, в первую очередь, алкиловыеэфиры низкомолекулярных жирных кислот,например алкилацетаты. Наиболее пригоденатил-или н-пропилацетат, Кроме того, мож-,но использовать насыщенные алкил-или ал- Збкиленсульфоны, например тетраметиленсульфон, Органические растворители могутприсутствовать в реакционной смеси в количестве 80 вес,%,предпочтительно 30-50вес.%. 40 П р и м е р 1, В круглой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и загрузочной погружной трубкой,растворяют 11,2 г бромида двухвалентной меди в 50 мл тетраметиленсульфона, затем в течение 50 мин прикалывают слесь 10,8 г жидкой цианистоводородной кислоты и 43 мл 15%- ного водного раствора перикиси водорода и смесь охлаждают ледяной водой при интенсивном перемешивании, а температуруоподдерживают на уровне 23 С. Затем пу. - тем конденсации образукшихся газов получают дициан. Выход 804 (в расчете на использованную перекись водорода). После проведения газохроматографического ана- о лиза целевой продукт содержит лишь следы кислорода, цианистоводородной кислоты и воды.П р и м е р 2. В колбе по примеру 1растворяют 11,2 г бромида двухвалентноймеди и 14,8 г бромида трехвалентного железа в 50 мл воды и охлаждают ледянойводой при интенсивном перемешивании, Затем в течение 1 час прикйпывают смесь 16,2 гжидкой цианистоводородной кислоты и64,5 мл 15%-ного водного раствора перекиси водорода, а температуру поддерживают на уровне 10-14 оС. Образовавшийся газ содержит 85-90% дициана от теоретического выхода (в расчете на перекись водорода), а после проведения газохроматографического анализа - только следы кислорода, цианистоводородной кислоты и воды.П р и м е р 3, 11,2 г бромида двухвалентной меди и 14,8 г бромида.трехва-,лентного железа в 50 мл тетраметиленсульфона охлаждают ледяной водой, послечего в течение 75 мин прикалываютсмесь 27 г жидкости цианистоводороднойкислоты и 1075 мл 15%-ного водногораствора перикиси водорода, а температуору поддерживают на уровне 10-14 С.После конденсации образующегося газаполучают 26,4 г конденсата, который поданным газохроматографического анализасодержит 95% чистого дициана. С цельюоконтроли конденсат нагревают до 0 С исоответствующий газ снова подвергаютгазохроматографическому исследованию.Содержание чистого дициана в конденсате23,2 г (т,е, выход 89,2% в расчете наперекись водорода); 3,2 г остатка составляют лишь цианистоводородная кислотаи вода.После отстаивания реакционного раствора в течение двух суток выделяют еще2,5 г оксамида, при нагревании которогополучают дополнительно дициан, Обший вы-,ход в атом случае 95,4% ( в расчете наперекись водорода),П р и м е р 4. В круглой колбе иопримеру 1 рас-,воруют 17,1 г СОЛу ЯОР(0,1 моль) и 27,0 УЕС 1 6 НО Ы 1моль) в 100 мл воды и при перемешивании при 30 оС в течение 1 час добавлякл16,2 г (0,6 моль) цианистоводороднойкислоты и 10,2 см 30 с-ноо 10,3 моль)раствора перекиси водорода, По даннымгазохроматографического анализа образую452960 10 15 20 Составитель Г. Леонтьева Редактор 3, Горбунова Техред Н.Сенина корректор П.Старцева ЗаказЯ б Изд. М 860 Тираж Подписное Ц 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Гредприятие Патент, Москва, Г, Бережковская наб., 24 шийся газ содержит постоянно 55% дициана и 15% хлорциана, Остаточный газ состоит из кислорода и цианистоводородной кислоты.П р и м е р 5, Опыт приводят по примеру 1, но цианистоводородную кислоту и раствор перикиси водорода добавляютопри 45 С, По данным газохроматографического анализа образуюшийся газ содержит постоянно 62% дициана и 5% хлорциана. Остаточный газ состоит из кислорода и цианистоводородной кислоты. Предмет изобретения 1. Способ получения дициана путем окисления цианистого водорода в присутствии раствора соли двухвалентной меди с последующим окислением образовавшихся ионов одновалентной меди, отличаюшийся тем, что, с целью повышения выхода ичистоты продукта, цианистый водород окисляют перекисью водорода в среде органического растворителя или в водной среде,в качестве соли двухвалентной меди применяют бромид, хлорид, цианид или нитрат, а образовавшуюся одновалентнуюмедь окисляют в присутствии ионов трехвалентного железа.2. Способ по п, 1, отличаюшийся тем,что перекись водорода используют в видеводного раствора концентрацией 14-50вес,%,3, Способ по п,1, отличаюшийся тем,что ионы трехвалентного железа вводятв виде его хлорида.4. Способ по п. 1, отличаюшийся тем,что в качестве органического растворителя применяют тетраметиленсульфон.5, Способ по п, 1, отличаюшийся тем,что процесс осушествляют при 15-20 Си избыточном давлении 1-5 ати,