Способ получения ароматических полиамидосульфамидов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик"451339 61) Дополнительное к авт, свид.ву22) Заявлено 12,05,72 (21) 1783633/23(51) М рисоедииеиием заявк С 0820/20 С 08 С 20/36 сударствениый комитетавета Министров СССРпо делам изооретвнийи открытий 23) Приорите 43) Опубликовано 05,11,78,Бюллетень4 4 б) Дата опубликования описаиия 10,11,782) Авторы изобретеии В. С. Наумов, Л. Б. Соколов и А. А. Спрыс 71) Заивител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИ ПОЛИ АМИДОСУЛЬФ АМИДОВок Изобретение относится к способу получения полиамидосульфамидов, пригодныхдля изготовлении термостойких пленволокон и пластических масс.Синтез полиамидов, содержащих сульфамидные звенья ( полиамидосульфамиды),представляет значительный интерес, поскольку они имеют определенные преимущества в сравнении с обычными полиамидами: более стойки к радиации, свету,обладают лучшей окрашиваемостью, растворимостью и благодаря подвижностиатома водорода сульфамидной группы могут быть модифицированы,Известен способ синтеза ароматических полиамидосульфамидов на границе раздела фаз и в эмульсиях путем поликондеисации ароматических диаминов с ароматическими дисульфохлоридами,Однако синтез полностью ароматических полиамидосульфамидов известнымспособом на основе ароматических диаминов и дихлорангидрида б -сульфобензойнойкислотът приводит к получению полимеровс низким молекулярным весом (максимальМя логарифмическая вязкость 0,25) что делает их непригодными для практическо го применения. Кроме того, используемые для этих способов исходные мономеры (напрмер дихлорангидрид т -сульфобензойной кислоты) получают сложным методом (многостадийный синтез).Бель изобретения повышение молекулярного веса получаемых полиамидосульф а мидов. Это достигается тем, что при синтезе олиамидосульфамидов через 10-120 мин осле введения ароматического дисульфохлорида, при достижении конверсии ульфохлоридных групп около 100% в месь вводят, днхлорангидрид ароматичесой дикарбоновой кислоты, причем проесс осуществляют в растворе.Необходимость введения дихлорангидидов в два приема (с обязательным ведением в первую очередь дисульфохлоида) связана со спецификой взаимодейст- ия дисульфохлоридов с ароматическими аминами. Так, например, при исследовании кинетики модельной реакции взаимодействия 1, 3-беГГэолдисульфохлорпдаанилином в диметилацетамиде бы;.о установлеГГо, что достаточно 0:-:стро реакцияпротекает лишь до степени превращения50% ( по анилину). В дальнейшем реакция сильно замедляется, о чем можно су, -дить по данГ-.Гм, приведенным в таблице. Причиной замедления скорости реакцииявляется выделение хлористого водорода, Вркоторый образует с анилином хлоргидрат,реакционная способность которого по отношению к дисульфохлориду значительнониже, чем у анилина-основания.Таким образом, при проведении поликонденсации в случае введения в реакцию вначале дисульфохлорида он реагирует с диамином-основанием, выделяГощийся же при этом хлористый водородблокирует аминогруппы, еще не вступивщиеЗЭв реакцию. Поскольку добавляемый затемдихлорангидрад карбоновой кислоты болееактивен, чем дисульфохлорид, он реагируетна второй стадии с аминогруппами, блокированными хлористым водородом, что Ии приводит к синтезу высокомолекулярного полиамидосульфамида,Если же в первую очередь добавляется дихлорангидрид карбоновой кислоты,то образующиеся в ходе реакции блокиро- Вванные хлористым водородом аминогрупны реагируют с добавляемым затем дисульфохлоридом очень медленно (см, таблицу), вследствие чего образуются полиамидосульфамиды с низким молекуляр- Мным весом (вязкостью).Процесс осуществляется при 20-22 Св среде амидных растворителей,П р и м е р 1. 4,0048 г. 4,4-диаминодифенилового эфира растворяют в 12 мл Едиметилацетамида и, перемешивая, приокомнатной температуре (20-22 С) к раствору прибавляют в течение 2-3 мин2,8916 г. 2,4-толуолдисульфохлорида втвердом виде, Ополаскивают сосуд из-под2,4-толуолдисульфохлорида 4 мл диметилацетамида и проводят реакцию при перемешивании в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают в течение 10 мин( НОС со льдом), добавляют в нее 2,03 гфдихлорангидрида изофталевой кислотыи продолжают перемешивание в течение1 ч. Полученный полимер осаждают водойв форме пленки на подложке, промываютои сушат при 100-120 С в течение 5 ч.Логарифмическая вязкость раствора0,5 г полимера в 100 мл диметилапетамидл 0,93 дл/г,Логарифмическая вязкость полимера, полученного при обратном порядке загрузки дихлорангидридов, 0,16 дл/г.П р и м е р 2. 4,0048 г 4,4-диаминодифенилового эфира растворяют в 1 2 мл диметилацетамида и, перемешивая,опри 20-22 С к раствору прибавляют в течение 2-3 мин 2,8916 г 2,4 толуолдисульфохлорида в твердом виде, ополаскивают сосуд из-под толуолдисульфохлорида 4 мл диметилацетамида и проводят реакцию при перемешивании в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают (ИОСЗ со льдом) в течение 10 мин, добавляют в нее 2,03 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, ополаскивают сосуд из-под дихлорангидрида 4 мл диметилацетамида и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Полученный полимер осаждают воГой, промывают и сушат при 100-120 С в течение 5 ч.Логарифмическая вязкость раствораполимера в диметилацетамиде 1,17 дл/г.При обратном порядке загрузки дихлорангидридов получается продукт, не растворимый в диметилацетамиде,П р и м е р 3. Синтез осуществляютпо методу, описанному в примере 1. Вкачестве исходных используют мономеры,г: 1,3-бенэолдисульфохлорид 1,3756;дихлорангидрид терефталевой кислотъГ1,0152; 4,4-диаминодифениловый эфир2,024, Растворитель - диметилацетамид20 мл,Логарифмическая вязкость раствора полимера - 0,5 г полимера в 100 мл диметилацетамида 1,04 дл/г.При обратном порядке загрузки дихлорангидридов получается продукт, не растворимый в диметилацетамиде.П р и м е р 4, Синтез осуществляют по методу, описанному в примере 1.Используют мономеры, г: М -фенилендиамин 2,1628; 2,4-толуолдисульфохлорид 2,7916; дихлорангидрид изофталевой кислоты 2,03. Растворитель-диметилацетамид 20 мл,Логарифмическая вязкость раствора0,5 г полимера в 100 мл диметилацетами-да 0,63 дл/г,Логарифмическая вязкость полимера,полученГюго при обратном порядке загрузки дихлорангидридов, 0,12 дл/г,451339 11 р и м е р 5. Синтез осупкствлякттно методу, описанному в примере 1,11 спользуют мономеры, г; 4,4-диаминодифениловый эфир 2,0024; 1,5-нафталиндисульфохлорид 16260; дихлорангидрид3При эбратнэм порядке загрузки дихлэртерефталевой кислоты 1,0152, Раствори- . ангидридов получается прэдукт, не расттель-диметилапетамид 20 мл. вэримый в диметилацетамиде.Кинетика ацилирования анилииа ( Г = 0,05 моль/л)1,3- бензолдисульфохлоридом (с - 0,025 моль/л)в диметилапетамиде Лот арифмическая вязкость раствора 0,5 г полимера в 100 мл диметилацетамида 0,82 дл/г. Времяреакции, мин 30,0 60,0 240,0 10,0 5,0 0,5 1,0 Выход продуктареакции,66,4 72,8 76,2 58,2 62,5 42,0 49,0 Составитель О. Рокачевская Редактор Л, 1 исьман Техред Н, Ьабурка Корректор Л. ВасилинаЗаказ 6389/60 Тираж 599 Подписное ЦНИИ 11 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва ЖРаушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения Способ получения ароматических полиамидосульфамидов путем поликонденсации ароматических диаминов с ароматическими дисульфохлорндами, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что,с целью повышения молекулярного веса получаемых пэлиамидэсульфамидэв, в реакциэнную смесь через10-120 мин после введения ароматического дисульфохлорида, при достиженииконверсии сульфохлоридных групп около1 ООО, вводят дихлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты и процесс осушествляют в растворе.