Способ получения диацетатов гликолей

(11), 4507 Союз Советски СоциалмстнческРеспубпик РЕТЕНИЯ)М Кл. С 07 с 69/ явки с присоединеин Гасударственный камнтеСаввта Мнннстрав СССРпа делам изааретенийи аткрытнй.И. Ермаков титут катализа Сибирского отделени( 541 СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ Предлагается новый способполучения диацетатов гликолей из олефинов, а именно синтез диацетатов глйколей этилена и пропилена. Гидролизом диацетаты могут быть превращены в гликоли, которые находят широкое примейение в химической промышленности и техникеИзвестен способ получения 1 с моноацетатов гликолей из олефинов (этилена) и уксусной кислоты. Для проведения реакции используют уксусную кислоту, нитрат лития и хлорид палладия и через указанный раствор пропускают этилен=кислородный газ. Выход этиленгликольмоноацетата не менее 95 МОднако скорость процесса быстро снижается во времени, вслед 20 ствие выпадения нерастворимйх комплексов палладия в том случае, когда в качестве окислителей использовали азотнокислые соли ме таллов 1 группы. В присутствии неорганических нитратов образуются неустойчивые нитрит=ионы, котОрые распадаются с Образованиемокиси азота, дающей нерастворимые комплексы с палладием. Из-заудаления катализатора из ерыреакции в этом способе не поЪучаются диацетаты гликолей,Пр;длагается способ получения диацетатов гликолей взаимодействием олефинсв с уксуснойкислотой и/или ее ангидридом икислородом в присутствии катализатора на основе соли двухвалентного палладия при температуре 2070 С и давлении 1-ХО атм с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем,что, с целью йовышения селективности процесса, испсаьзуют катализатор, содержащий ацетилнитрат.Использование последнего в качестве окислителя позволяет устранитьобразование окиси азота и резкоповысить устойчивость контактного иствора2 о зо 40 45 5 о 55 Процесс желательно вести в безводной среде, что повышает устойчивость катализатора.При концентрации палладия 0,014 моль/л при взаимодействии этилена с уксусным ангидридом можно достичь производительности 50-500 кг диацетата этиленгликоля на 1 м раствора в 1 час.Так как ацетилнитрат легко гидролизуется, то при проведении реакции в системе должна отсутствовать вода. Ацетилнитрат либо может быть приготовлен известным методом и введен в реактор, либо может быть получен непосредственно в реакторе взаимодествием уксусного ангидрида с 70.-ной азотной кислотой.Для сравнения устойчивости каталитической системы с окислителем - азотнокислым литием - и каталитической системы с Окислителем - ацетилнитратом - получали производные гликолей обоими способами.В соответствии с известным способом для проведения реакции этилена с уксусной кислотой берут 100 мл уксусной кислоты, 0 35 г азотнокислого лития и 0,265 г ,хлористого палладия. В реактор сустройством ди перемешивания при4 С подают смесь кислорода с этиленсм в объемном соотношении С Н : :О = 1,5. Основным продуктом реакц ветс этиленгликольмонО- ацетат.Зависимость объема поглощенной смеси от времени приведена на чертеже (кривая 2).1 йего поглотилось около 1 л смеси, после чего поглощение практически прекратилось из-за дезактивации катализатора.11 ри использовании данного способа ацетилнитрат получают взаимодействием 50 мл уксусного ангидрида с 2 мл азотной кислоты непосредственно в реакторе. Кроме того, в реактор добавляют 50 мг уксусной кислоты, 0,2 г уксуснокислого натрия, 3 г азотнокислого лития и 2 мл азотнокислого палладия.Зависимость объема поглощенной смеси от времени в этом случае представлена на чертеже кривой 1.Падения активности не наблюдали при поглощении 8 л реак ционной смеси. Средняя скорость реакции 0,4 моль С Н /л раствора в 1 час.ц результате реакции получили,70 зтиленгликольдиацетата,253 зтиленгликольмоноацетата и 5этиленгликоля.Пример 1. Получение диацетата зтиленгликоля.В реактор с устройством дляперемешивания загружают 50 мл уксусного ангидрида, 10 мл раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислотымольное соотношение СН.,СООФО,:СН СО) О , СН. СООН - 1 . 2 . 4)и О,28 г ацетата палладия. В раствор подают этилен=кислородныгаз (С.Н: О = 2: Х по объему).Реакцию йроводят при 40 С.О скорости реакции судят поскорости поглощения реакционнойсмеси. Средняя скорость реакции0,4 моль С Н /л раствора в 1 час.По даннм хроматографического анализа полученный продуктсодержит 60% этиленгликсдьдиацетата и 40 М этиленгликольмоноацетатаеПример 2. Получение диацетата пропиленгликоля.В реактор загружают 100 млуксусного ангидрида, 20 мл раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксуснои кислотымольное соотношение СН, СОУС:(СН,СО)., О: СН,СООН: и: 2: 4,4 ьй азотнокислого палладия и1,5 г нитрата натрия. В реакторподают смесь пропилен=кислород вобъемном соотношении 2 : Х. За1 час поглощения 0,6 л газовойсмеси, а всего 3 л смеси. В качестве продукта реакции получаютсмесь, состоящую из И 6 пропиленглйкольдиацетата и 8,43 пропиленгликольмоноацетата,ПРЩЛЕГ ИЗОБРЕГЕНИЯ 1. Способ получения диаце татов гликолей взаимодействием олеФинов с укусной кислотой и/или ее ангидридом и кислородом в присутствии катализатора на основе со ли двухвалентного палладия при температуре 20-70 С и давлении 1-10 атм с последукцим выделением продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в последнем используют каталйзатор, содержащий ацетилнитрат.2. Способ по п.1, о т л и - ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения устойчивости катализатора, процесс проводят в безводной среде.450793 Юргмя, цгс осзавитедь Э,СЯУОНО Редакор К5 Тираж 3 д 6Подписное Заказ о комитета Совета Министров СССР обретений и открытий35, Рауиккая иаб., 4 ежковская наб., 24 НЕ 11 Оаа тек ед Н,СЕНИНа)Я"Я Цзд. М 71 Й 11осударс веи ио ио дедам и Москва, 3