Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила

О ПИ СА-:Н-И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Саоз СоветскихСоареалистицескихРеслу блик(31)ЯРСО 8/159290 (33) ГД ударствеиный камвтатйавтв Манастрев СССвв делам ааабретеввйи втарытвйиковано 05 О 9 вь 3 л Дата опубликования описания 18,09,7) Авторы изобретения Иностранцы Петер, Иоахим Аурих, Бур Манфред Глатц и МартиЗиге Э берха д Шмидт, нке (ГДР) 1) Заявите Иностранное предприятие ффеб Хемифазеркомбинат Шварца ф.Вильгель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛ пособа получения рилонитрила, конити, волокна з зую эму заци шенн рами преим среде торов лимер сопол пряде чест лом в смесь ы-сн гдеи й -Н или СН, при следующем соотношении исходных мономеров (в вес.о) Изобретение касается сулучшенных сополимеров акторые могут Формоваться вили пленки иэ расплава.В настоящее время нита,волокна и т.п.иэ полиакрилонитрила или сополимеров ак - рилонитрила получают по сухому или мокрому способу прядения из растворов соответствуюших полимеров в органических, или неорганических растворителях. В сравнении 10 со способом прядения иэ расплава, как это применяется для прядения других групп синтетических волокон, таких как полиамидные, полиэфирные или полиолефиновые, способ Формования из раствора имеет ряд сушест венных экономических недостатков, так как требуются дополнительные технологические ступени, например получение полимерного.раствора, промывка и сушка, волокна, регенерация растворителя, что связано с заттратами на аппаратуру и на растворитель.Кроме того, возможность широкого применения волокон иэ акрилонитрила до сих пор, достигается благодаря высоким экономическим затратам. И вестен способ получения волокнообрах сополимеров акрилонитрила путем сионной или суспензионной полимериакрилонитрила с этиленовоненасый сульфокислотой или ее солью и эфиакриловой кислоты или с олефинами, ушественно с изобутеном в водной в присутствии радикальных катализа- Однако получаемые пртт этом сопоы акрилонитрила непригодны для пряволокон из расплава.целью получения волокнообраэующих имеров акрилонитрила, пригодных для ния из расплава, предлагается в ка- . е сополимеризуемых с акрилонитриинильных мономеров использоватьизобутена и стирола обшей формул4421 89 45-69,815-3015-ЗО Полимеризат обладает исходной степенью белизны 94,5%, степень изменения окраски ;после темообрвботки в течение 30 мин при 170 С - 50,7%, при 210 С - 64 7%,Кажущаяся вязкость расплава при 210 Со через 10 мин 8930 луаз, лри 230 С -3790 пуаз, После нагревания в течение 75 мин изменения вязкости расплава не наблюдается. Температура стеклования сформоввнных из полимеризвта волокон 56 оС.П р и м е р 2. В вертикальный автоклав ,емкостью 2, ":; яешалкой, снабженныйтемперирующим устройством, с помощью до;зировочных насосов одновременно и ненре, ывно вводит смеси А,Б, и В со скоростьюподачи 487, 383 и 767 мл/час соответслвейно. Состав смесей: АкрилонитрилИэобутенСтиролЭтиленовоненасышеннаясульфокислота 02-5,0 5Молекулярный вес полимера снижаютпутем добавления регуляторов цепи до относительной вязкости (измеренной в раст-,воре 0,5 г полимера в 100 мл диметил-формамида при 20 оС) 1,28-1;50. При " Юэтом в качестве регулятора цепи применяют преимущественно меркаптосоединения,например н-додецилмерквптвн или эфир тиогликолевой кислоты. Целесообразно осуществлять предлагаемый способ непрерывно, 15В качестве ненасыщенного соединениясульфокислоты используют, например, натрий-п-стиролсульфонат, в качестве произ-водного стирола, например, - Ц - метилстирол. 3)Относительная вязкость получаемых сополимеров значительно ниже, чем вязкостьакрилонитрильных полимеров, полученныхизвестным способом. Регулировать длину,цепи следует лри помощи регуляторов це-пи; применение других известных методовдля этой цели: повышение койцентрациикатализатора полимеризвции или повышениетемпературы полимериэвции нежелательно,так как при этом получают полимеры,30склонные к сшиванию лри термической нагрузке, с пониженной термостабильностью,При продолжительной термической нагрузке вязкость сополимеров не повышается,Температура стеклования волокон, сфомованных иэ полимеров по изобретению,осоставляет от 50 до 65 С,Из сололимеров акрилонитрила, полученных по предлагаемому способу, могутбыть сформованы белые волокна с текстиль ными свойствами при температуре экструзии почти до 210 оС. При этом прядение,может быть осуществлено без других до-бавок. Для формования волокон могутбыть использованы смеси полученных сополимеров с другими кристаллическимиволокнообразуюшими полимерами, имеющими близкие к ним температуры размягчения и плавления, например лолиамидамиили изотактическим. полилропиленом.Термостойкость полимеризвта оценивали по степени изменения его окраски,которую определяли по формулеР = ву фЪ т аО.А Ггде рЧ - степень изменения окраски, %;Я/ - степень белизны необработанной,пробы, %; .60 4Ф - степень белизны термообрвботан-тной пробы, %.Кажушуюся вязкость расплава полимера измеряли с помощью аппарата определения, индекса расплава при стандартных условиях и нагрузке 21,6 кг. Полимеризат с помощью фильерного экструдера формовали в волокна,которые затем подвергали вытяжке.П р и м е р 1. В автоклав вводят 525 г дистиллированной воды, 10,5 г эмульгатора, 82,25 г акрилонитрилв, 1,75 г персульфатв калия, 1,75 г натрий - -стиролсульфоната, 14,6 г стирола, 0,875 г метаоисульфита калия, 0,0175 г железоЙ) : -аммонийсульфата и 0,525 г изооктиловогоэфира тиогликолевой кислоты. Затем к смеси добавляют 47,25 г изобутена. Чтобы полу1 чить полимер химически однородного соста- ва, в начале полимеризации подают толь-. ко 1/3 общего количества стирола, осталь-, ные 29,1 э г с.ирола дозируют порциями в течение процесса полимеризации,Время реакции 3 частемпература 42 оС.Через 3 час полимеризацию обрывают, добавляя 0,7 г ,щавелевой кислоты, и полученный полимер-, ный лвтекс коагулируют, внося 10%-ный раствор магнийхлорида, Далее полимеризат ,отфильтровывают, обильно промывают водой и 24 час сушат в вакуумном сушильном шкафу.Степень полимеризации 84,5%, относи-. тельная вязкость раствора 1,35, Получен-, ный полимеризат имеет следующий состав. .(в %):Акрилонитрил 50,75Изобутен 20,8Стирол 27,5Натрий -стиролсульфонвт 095442189 Натрий-и-стиролсульфонат 0,96Исходная степень белизны полимера 92,2%, степень изменения окраски после термообработки в течение 30 мин при 170 С - 54,3%, при 210 С - 63,2%.Кажущаяся вязкость расплава, измеренная при 210 оС через 10 мин, 12703 пУ- аз, через 75 мин при 210 оС повышения вязкости не наблюдается, Температура стеклования сформованных из полимеризата волокон 54 оС. А вес %. АкрилонитрилИэобутенСтнролНатрий-п-стиролсун,ЬолатИэооктиловый эфир тиогликолевой кислотыБ, г: 53,5 20,3 25,0 1,0 0,2 В, г; Метабнсульфит кадинА(елеэо-(П)-актмонийсульфатМерейнит В 3. 64Дистиллированнаявода 2,875 Способ получения волокнообразукццих сополимеров акрилонитрила эмульсионной или суспенэионной сополимериэацией акрилонитрнла с этиленовоненасыщенной сульфокислотой или ее солью и винильными мономерами в водной среде в присутствии радикальных катализаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения сополимеров, пригодных для прядения иэ расплава, в качестве винильных мономеров используют смесь изобутена и стирола общей формулыВ,С=СН 22где К и К - Н или СН,при следующем3соотношении исходных мономеров (в вес,%): 0,05 517,25 11 50,00 АкрилонитрилИэобутенСтиролЭтиленовоненасыитенная сульфокислота 45-69,81 5-3015-30 0,2-5,0 Составитель О, токачевская Редактор Д,ушкс,1 аехред Н.Ханеева Корректор И,озняковская ЗаказД Ф Изд. М ф/ Тира к 565Подиисное ЦИИИ осударствениото комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий ,Москва, 3035, Раушская наб., 4 Предприятие Патента, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 Г 1 ерсун.фат калия 5 з 75 Дистиллированная вода 57 5,00 4Темнерату(зу в автоклаве во время полимериэации поддерживают постоянной 42 С, число оборотов мецталки 365 об/мин. Образующийся в ходе полнмериэации латекс после выдержки в течение 150-155 мин непрерывно выводят нэ нижней части автоклава и после снижения давления до нормального смешивают с 2%-ным раствором . щавелевой кислоты, служащим а качестве столпера. Д альнейную обработку ведут цо примеруСтепень полимериэации 90%, относитеи.ная вязкость раствора полимера 1,38.Состав полимера (в Ъ):Лкрилоннтрил 54,3 Иэобутен 20,1 Стирол 24,6 Предмет изобретения