Способ приготовления катализаторадля полимеризации и сополимеризацииа-олефинов иили диолефинов

мстс ии,0 П ИС А"Н" И Е ИЗОБРЕТЕН Ия ссс 1 420330 Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл. В 011 11/84 Гасударственный комитет Соввта Министров СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретеция А. Д, Помогайло, Е. Байшиганов, Д, В. Сокольский, У, А. Мамбетов,А, А. Большов, И. Д, Леонов и М. П. Щелокова Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИа-ОЛЕФИНОВ И/ИЛИ ДИОЛЕФИНОВ Изобретение относится к способам приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации а-олефинов и/или диолефинов для синтеза стереорегулярных полимеров.Известен способ приготовления катализатора путем смешения растворов переходных металлов 1 ЧА-ЧА или И 11 групп Периодической системы элементов, преимущественно титана или ванадия, с суспендированными полимерными лигандами, содержащими электронодонорные атомы или функциональные группы.Однако при таком методе приготовления катализатора степень использования функциональных групп полимерных лигандов недостаточна, так как соединение переходного металла реагирует лишь с поверхностными функциональными группами, в то время как основная часть функциональных групп находится в объеме полимера,Для повышения активности катализатора и эффективности использования модифицирующего лиганда, раствор переходного металла подвергают взаимодействию с раствором полимерного лиганда с последующим выделением образующегося макромолекулярцого комплекса известными способами.По предлагаемому способу применяют раствор полимера, содержащего электроцодонорные функциональные группы, а также растворы переходных металлов, взаимодействие которых происходит при низких температурах(не выше колснатной). Это приводит к получению индивидуальных комплексных соединений типа5 МХп гп 0,где М - переходцый металл 1 ЪАА илил 1 П групп Периодической системыэлементов (преимущественно титанили ванадий);Х - галоген, оксигалогец, ацетил-ацетонат или алкоксид;п - валецтцость металла;Р - функциональная группа;гп - число функциональных групп, рав 15 цое 1 - 3,Образовавшийся макромолекулярный комплекс выделяют, применяя селективные растворители, растворяющие исходный полимер и 20 МХп, но це растворяющие образующийсякомплекс, либо же растворяющие исходные и конечные продукты, цо в этом случае используют селективные растворители, осаждающие из раствора лишь комплексные соеди пения.В качестве лигацдов применяют полимеры(например, поливинилбутиловый эфир, полиакролеиц, поливицилпиридины, поливилацетат, полиакрилоцитрил) и сополимеры, содер- ЗО жащие донорный гетероатом,420330 Основные характеристики полученных мак- лексы с их мономерными аналогами приведеромолекулярных комплексов, а также комп- ны в табл. 1.Таблица 1Характеристика комплексных соединений Найденов, % Вычислено, % Состав комп- лексафф Выход по МХл,огТемпература плавления,С Комплекс Цвет М С Н С Н Т 1 С 4 ММА Т 1 С ПММА ЧС ММА ЧС 4 ПММА ЧОС 3 ПММАТ 1 СВА желтый бледно- желтый светлозеленыйсветлосерый сиреневыйжелто- коричневыйжелтый желтыйтемно- зеленый желтый желтый коричневыйкрасно- корнчневый 103 в 1 150 в 1 Т 1 С, Д Т 1 С 1, ЗД ЧС 14 Д 87,6 72,8 15,88 21,24 3,58 10,82 35,91 5,33 20,69 2,75 36,73 4,90 48,03( 29,70 16,55 9,80 47,93 28,98 157 в 1 18,28 21,19 3,74 83,5 17,30 48,46 20,47 2,73 123 в 1 69,3 130 в 155 - 58 57,3 88,3 Т 1 С 1, Д 17,53 19,77 2,78 48,96 16,55 49,89 20,65 2,75 Т 1 СЭАТ 1 С, ПВА ЧС 14 ВА 98 - 99140 в 1131 в 1 ТС Д Т 1 С 4 2 Д 16,84 16,90 3,52 13,05 31,46 4,79 78,4 87,2 83,5 17,27 12,31 17, 26 30,77 51,08 36,41 2,88 4,10 35,71 ТС, ССММАТ 1 С ССАН ЧС 4 ССАН ЧС ПВА Т 1 С, 2 Д ЧС 1, ЗД 135 в 1 158 в 1 143 в 1 133 в 1 8,88 50,75 5,32 23,55 29,68 23,66 28,9 78,1 87,2 84,3 72,8 8,50 50,50 36,70 5,33 9,90 37,50 4,07 9,75 4,90 4 Среднее из нескольких определений,4 функциональная группа.П р и м е ч а н и е, ММА - метилметакрилат; ПММА - полиметилметакрилат; ВА - винилацетат; ПВА - поливииилацетат; ЭА - этилацетат; ССММА - сонолимер стирола с метилметакрилатом; ССАН - сополимер стирола.с акрилонитрилом. Сопоставление полученных результатов свидетельствует о том, что координировацие галогенидов переходных металлов с полимерными лигандами сопровождается целым рядом специфических особенностей по сравцецио с их цизкомолекулярцыми аналогами.Наличие длинной полимерной цепочки у лиганда может повлечь за собой экранизацию потенциально-активных центров координирования, приводящих к образованию комплексов лишь за счет доступных функциональных групп, Важным фактором является также изменение микроструктуры раствора полимера (конформационные изменения цепи).Наиболее интересным свойством макромолекулярных лигандов по сравнению с их мономерными аналогами (предельными и не- предельными (является понижение осцовцости донорного атома из-за особенностей их строения. Неподеленная пара электронов О- или И-атома, вероятно, делокализоваца по всей полимерной цепи (из-за так называемого насыщенного сопряжения) и степень ее переноса на вакантные а-орбиты металла переходной валентности уменьшается. В результате понижается и прочность связи металллиганд. Это подтверждается и тем, что, если мономерное звено с Х- или О-атомом разделено каким-либо инертным разбавителем (например, в случае сополимеров метилметакрилата или акрилонитрила со стиролом), т. е. мономерные звенья находятся в изолированном состоянии, прочность таких комплексов приближается к аналогичным соединениям с мономерными лигандами. Анализ ре зультатов, приведенных в табл. 2, показываетчто сдвиг валентцых колебаний карбоцильной группы (Ач,=О), по данным инфракрасной спектроскопии, в комплексах метилметакрилата и полиметилметакрилата с ТС 14 и УС 14 су щественно различен.Высокая чувствительность карбонильцойгруппы к донорно-акцепторным взаимодействиям общеизвестна, Более того, величина Л=О является общепринятым эталоном 15 для характеристики донорных свойств карбонилсодержащего соединения, Поэтому для одинаковых акцепторов электронов (например, в комплексах с ТС 14) это смещение (Л,=О) будет количественной мерой влияния окруже ния карбонильной группы на ее донорныесвойства в аналогично построенных молекулах. В частности, АС=О в комплексах ТС 14 с метилметакрилатом, этилацетатом (принятым в первом приближении за модель его ца сыщенного аналога) и полиметилметакрилатом составляет 132, 125 и 90 см- соответственно (см. табл. 2), Кроме того, как результаты элементарного анализа (см. табл, 1), так и данные ИК-спектров подтверждают, что 30 мономерные лиганды образуют комплексыТС 4 Р (Р - функциональная группа), тогда как с полимерными лигандами состав комплексов Т 1 С 14 ЗР, вероятно, соответствует 1 координированной и 2 некоординированным 35 группам.420330 Таблица 2 Частоты валентных колебаний основных связей в макромолекулярных лигандах,низкомолекулярных аналогах и в комплексах на их основе-Ас = 11 Л С=0 с=0 фм-С 1 1740 1615 1764 1660 1664 1745 1675 1647 1728 1596 1620 1740 1650 1660 1700 1730 1605 125 413 104 100 70 98 415 440 412 132 103 412 90 80 40 412 125 2250 2290 2240 2276 2280 40 36 40 ЭтилацетатЭтилацетат Т 1 С 1,ВинилацетатВинилацетат Т 1 С 1 РВинилацетат 7 С 14ПоливинилацетатПоливинилацетат Т 1 СПоливинилацетат Ъ"С 1МетилметакрилатМетилметакрилат Т 1 С 1,Метилметакрилат 1 С 1,ПолиметилметакрилатПолиметилметакрилат Т 1 С 1Полиметилметакрилат ЧС 1,Полиметилметакрилат ЧОС 1,ССММАССММА Т 1 С 14ПропионитрилПропионитрил Т 1 С 1,ССАНССАН Т 1 С 14ССАН ЧС 14 П р и м е р 1. При добавлении 1,2 г полпметилметакрилата 1114000 мол, вес., растворенного в 100 мл свежеперегнанного бензола, к 1,3 бензольного раствора Т 1 С 14 (50 мл) в инертной атмосфере при интенсивном перемсшивании выпадает желтый осадок макромолекулярного комплекса. После фильтрования в инертной атмосфере, трехкратного промывания осадка и высушивания получают 1,9 г желтого мелкодисперсного порошка с т. пл.150 в 1 С (см. табл. 1 и 2).Пример 2, Комплекс получают при смешении 0,99 г полиметилметакрилата, растворенного в 50 мл дихлорэтана и 0,85 г дихлорэтанового раствора Т 1 С 14 (50 мл). Растворимый в дихлорэтане комплекс (раствор приобретает интенсивную желтую окраску) осаждается 5-кратным избытком очищенного и свежеперегнапного бензина. Выход 1,1 г. При полимеризации этилена (Рс,Н 4=460 мм рт. ст.) этим комплексом (0,049 г) в смеси с (1 - С 4 Ня)А 1 С 1 (0,24 г) получают 1,5 г полиэтилена. В случае комплекса с метилметакрилатом в этих условиях получают лшпь 0,5 г полимера.П р и м е р 3. Смешивают 0,85 г бензольного раствора ЪС 14 и 0,9 г бензольного раствора поливинилацетата (745000 мол. вес.), так же как в примере 1, Выпавший осадок промывают и отфильтровывают, как в примере 1. Выход 1,45 г (см. табл. 1 и 2). Пример 4. К бензольному раствору 1,63 гсополимера стирола с метилметакрнлатом (1: 1) добавляют 1,68 г бензольного раствора Т 1 С 14. Получают 2,5 г желтого осадка макро- молекулярного комплекса Т 1 С 14 с сополимером (см. табл. 1 и 2).П р и м е р 5. Смешивают 1,45 г сополимерастирола с акрилонптрилом (2,6: 1) и 1,39 г ЪС 14, так же как в примере 3. После высуши вания получают 1,8 г комплекса ЧС 4 с сополимером стирола с акрилонитрилом (см. табл.1 и 2). Предмет изобретения15Способ приготовления катализатора дляполимеризации и сополимеризации а-олефинов и/или диолефпнов путем смещения растворов переходных металлов 1 УА-ЪА или ЧП 1 20 групп Периодической системы элементов,преимущественно титана или ванадия, с полимерными лигандами, содержащими электронодонорные атомы или функциональные группы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и эффективности использования модифицирующего лиганда, раствор переходного металла подвергают взаимодействию с раствором полимерного лиганда с последующим выделением образующегося ма кром олекул яр ного комплекса известными способами.