Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИСОЦИАЛИСТИЧЕСРЕСПУБЛИК О 9) (1) 37/04, 29 28 5 В нститутлихин,елиев овце цеоя алкилифтехимия,еводороеолита с нии сфея капельеводором через ушкой и оаания угл мешении и формов пропускан еэ слой угл ции, а зат ледую щей ного способа являатора с содержанис.о с недостаточно и роч костью (до,2 - 3 получение катал ханической про ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(54) СПОСОБВОГО ЦЕОЛЗАТОРАУГЛЕВОДОР Бюл. В 8ий политехническийшевасянников, Б.М,П .А,Каткова и И.М.Ге 88.8)ов С,М. идр. Шарикие катализаторы длеводородов. - Не2, с.197-203.ое свидетельство 4, 1984.ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДОВ Изобретение относится к способам приготовления катализаторовдля нефтепере" рабаты вающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов.Известен способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора, включающий формование гранул в водном растворе аммиака, дающий гранулы с низкой механической прочностью при содержании цеолита свыше 60 мас.ф 4.Наиболее близким к изобретению, по технической сущности является способ получения шарикового цеолитсодержащего ка(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов. Цель - повышение механической прочности катализатора. Способ ведут смешением цеолита с гидроксидом алюминия, жидкостным формованием сферических гранул пропусканием капель полученного цеолитсодержащего псевдоэоля последовательно через углеводородный слой и водный слой, содержащий 5,9 мас.аммиака и 1,3-3,3 мас. пентоксида фосфора (при условии полной растворимости компонентов раствора), с последующим отделением гранул, сушкой и .прокаливанием. Эти условия повышают у катализатора механическую прочность до 3,8-4,6 кг/шар. 7 табл. тализатора для алкили дов, заключающийся в гидроксидом алюмини рических гранул путем псевдоэоля сначала че дов керосиновой фрак раствор аммиака с пос прокаливанием,Недостатком извес ется получение катали ем цеолита выше 60 м высокой механической кг/шар).Цель изобретения затора с повышенной ностью.10 15 20 25 30 35 40 45 5055 Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов, заключающемуся в смешении цеолита с гидроксидом алюминия, жидкостном формовании сферических гранул, пропускании капель полученного цеолитсодержащего псевдозоля последовательно через углеводородный слой и водный слой, содержащий аммиак и дополнительно кислородсодержащее соединение фосфора (У) следующего состава, мас о Аммиак 5,0-9,5 Кислородсодержащеесоединение фосфораМ в расчете напентоксид фосфора 1,3-3,3 Вода 89,2-91,7, при условии полной растворимости компонентов раствора, с последующим отделением гранул, сушкой и прокаливанием, используют при формовании водный слой, содержащий дополнительно соединение фосфора, присутствие которого изменяет условие формовки, способствуя повышению механической прочности гранул катализатора до 3,8-4,6 кг/шар,Сущность предлагаемого способа заключается в следующем,,Влажный гидроксид алюминия пептизируют одноосновной кислотой, замешивают в полученный псевдозоль цеолит, гомогенизируют смесь и формуют сфериче-. ские гранулы жидкостной формовкой, прокапывая цеолитсодержащий пвсевдозоль через два слоя жидкостей: верхний - углеводородный, нижний - раствор МНз-Р 205-Н 20, бтделяют, сушат и прокаливают сферические гранулы. Коагулирующий раствор готовят из аммиака, воды и соединений фосфора (фосфата аммония, фосфорной кислоты или фосфорного ангидрида).П р и м е р 1, Приготовление шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) с фожазитом и их физико-механические характеристики.Готовят катализаторы с 70 мас.7 ь синтетического фожазита РЗЭСаНУ. Для их приготовления берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидрооксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества (А 20 з) 16,35 мас.%. Для доведения лепешки до оптимальной влажности 86,0 мас. (содержание сухого вещества 14,0 мас.) требуется дополнительно ввести 20 мл воды. В этом количестве воды растворяют пептизатор - 1,5 мл 56-ной азотной кислоты и полученным раствором производят пептизацию массы гидроксида алюминия с получением псевдо- золя. Используют цеолит в исходной форму РЗЭСайН 4 У с соотношением 3102:А 120 з,0, содержанием, мас.%: 1 п 20 з 17,8; СаО 1,ф йа 20 0,4. Цеолит берут в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 46; мас.%. Рассчитанное количество лепешкй цеолита 98,1 г, содержащей 45,7 г сухого вещества цеолита, замешивают в псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизиру.- ют смесь в быстроходной мешалке (2000 об,/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают жидкостной формовке. Для этого цеолитсодержащий псевдозоль подают через фильеру с капиллярами 1,5 мм в формовочную колонну, содержащую 2 слоя жидкостей; Образующиеся капли цеолитсодержащего псевдозоля последовательно проходят сначала через слой очищенной керосиновой фракции высотой 10 мм где. приобретают сферическую форму, затем - через слой коагулирующего раствора МНэ - Р 205 - Н 20 высотой 1,5 м, где отвердевают. Через 5 мин шарики отделяют от раствора, подсушива-. ют на воздухе в течение 12 ч при комнатной температуре, высушивают г,ри подогреве в токе воздуха при 60 С 2 ч, при 80 С 2 ч, при 115 ОС 2 ч, а затем прокаливают в токе воздуха при повышении температуры со скоростью 80 С в 1 ч до 550 С с вьдержкой при конечной температуре 3 ч.В различных опытах используют для формовки растворы ИНз-Р 205-Н 20 следующих составов, представленных в, табл.1.При проведении формовки растворы 1 и 2 с низкой концентрацией аммиака и повышенной концентрацией фосфорного ангидрида не обеспечивают требуемых условий коагуляции: шарики плохо отвердевают и теряют сферическую форму. С остальными растворами получают сферические гранулы ЦСК М 1-4 с физико-механическими характеристиками, представленными в табл.2.В растворе 6 получают гранулы ЦСК Ь 4 с невысокой механической прочностью. Поскольку система. ИНз-Р 205-Н 20 имеет ограниченную растворимость компонентов, необходимо выбирать состав, обеспечивающий их полную растворимость, беэ образования осадка, Этому условию способствует снижение концентрации Р 205 при увеличении концентрации ЙНз. В принятом интервале концентраций также существуют системы с ограниченной растворимостью компонентов, не рекомендуемые для использования. Так, в системе состава, масф: МНз 5,8; Р 205 3,2; Н 20 91,0, .происходит частичное выпадение в осадокфосфата аммония. Поэтому состав коагулирующего раствора выбирают из граничных значений компонентов при дополнительном условии, предусматривающем полную растворимость компонентов.П р и м е р 2. Приготовление шариковых ЦСК с ультрасилом и их физико-химические характеристики,Готовят катализаторы с 70 мас. СВК - цеолита типа "ультрасил". Для их приготовления берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия с содержанием сухого вещества 16,35 мас.одоводят ее до оптимальной влажности 86,0 мас. О( и пептизируют азотной кислотой с получением псевдозоля как в примере 1. Используют ультрасил в исходной й Н 4-форме с соотношением ЯЮ 2:А 20 э=38, содержанием Мэ 20 = 0,035 мас,%, в виде влажной лепешки, содержащей 58,0 мас.о сухого вещества, Рассчитанное количество лепешки цеолита 78,8 г, содержащей 45,7 г сухого вещества цеолита, замешивают в псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь, формуют, сушат и прокаливают сферические гранулы как в примере 1, Для формовки используют коагулирующие растворы М 3-6 и получают катализаторы М 5-8 с физико- механическими характеристиками, приведенными в табл.3.П р и м е р 3 (для сравнения), Приготовление по известному Способу шариковых ЦСК с фожаэитом и их физико-механические характеристики.Готовят катализаторы В 9-12 с 70 мас,Д синтетического фожаэита РЗЭСаНУ как в примере 1, но для формовки вместо коагулирующего раствора ИНз-Р 205-Н 20 используют водные растворы ИНз с концентрацией 5,0 - 12,5 мас.о КНз в различных опытах.Физико-механические характеристики полученных гранул ЦСК представлены в табл.4.Сравнение показателей катализаторов из примеров 1 и 3 показывает, что катализаторы, полученные с коагулирующими растворами КНз - Р 205 - Н 20 заданного состава, имеют более высокую механическую прочность гранул.П р и м е р 4 (для сравнения). Приготовление по известному способу шариковых ЦСК с ультрасилом и их физико-механические характеристики,Готовят катализаторы М 13-16 с 70 мас. ультрасила как в примере 2, но для формовки вместо коагулирующих растворов ЙНз - Р 205 - Н 20 используют водныеФ5 10 20 400 С;. Р = 1,5 МПа; С 6 Н 6: С 2 Н 4 = 3: 1 (мол).25 Результаты испытания представлены в табл,6 Условия испытаний катализаторов в переалкилировании пара-диэтилбензола(ДЭБ) следующие:ФСК: загрузка гранул - 8 см: Час=2 чзт = 250 С; Р = 1,5 МПэ; Б:ДЭ Б = 10:1 (мол).УСК: загрузка гранул - 2 см; Мс = 8 ч:з,т = 400 С; Р=1,5 МПа; Б:ДЭБ = 10:1(мол).Результаты испытаний приведены втабл.7.Кэталитические свойства ЦСК в алкилировании представлены в табл.6,Каталитические свойства ЦСК в переалкилировании представлены в табл,7.Из табл.7 видно, что катализаторы, приготовленные предлагаемым и известнымспособами, близки по активности, селективности и стабильности,Таким образом, предлагаемый способпозволяет повысить механическую прочность гранул ЦСК в 2 - 3 раза, что соответствуетувеличению срока службы или уменьшениюрасхода катализатора в 1,5-.2 раза.Формула изобретенияСпособ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов путем смешенияцеолитэ с гидроксидом алюминия, жидкостного формовэния сферических гранул пропусканием капель полученногоцеолитсодержащего псевдоэоля последовательно через углеводородный слой и водныйслой, содержащий аммиак, с последующимотделением гранул, сушкой и прокаливани 30 35 40 4550 55 растворы ИНэ с концентрацией 5,0 - 12,5 мас. ЙНэ в различных опытах.Физико-механические характеристики полученных гранул ЦСК представлены в табл.5,Сравнение показателей катализаторов из примеров 2 и 4 показывает, что катализаторы, полученные с коагулирующими растворам и й Нз - Р 205 - Н 20 заданного состава, имеют более высокую механическую прочность гранул,Катализаторы, приготовленные по примерам 1-4, испытывают на активность, селектйвность и стабильность в пРоцессахалкилирования бенэола (Б) этиленом и переалкилирования пара-дизтилбензола (ДЭБ)на лабораторной проточной установке.Условия испытаний катализаторов в алкилировании бензолэ зтиленом следующие.Фожазитсодержащие катализаторы (ФСК): загрузка гранул - 8 см; Яс = 2 чз,1=250 С; Р=1,5 МПа; С 6 Н 6: С 2 Н 4=3:1(мол);Ультрасилсодержащие катализаторы1715396 Таблица 1 блиц аблица 3 ли ем, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью, формование проводят с использованием водного слоя, дополнительно содержащего кислородсо держащее соединение фосфора Я и имеющего следующий состав, мас;ф Аммиак 5,0-9,5 Кислородсодержащее соединение фосфора (1/) врасчете на пентоксид фосфора 1,3-3,3 Вода 89;2-91,7, при условии полной растворимости компонентов.1715396 10 Таблица 5 блица бли Составитель Н.Путова .едактор М.Бандура Техред М.Моргентал . Корректор О.Цип аказ 557 . Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета йо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-Э 5, Раушская наб., 4 Л л. Гагарина. 101 ский комбинат "Па