Способ получения пентапласта

линь зд 406866 Союз Советских Социалистицеских РеслублйкЗависимое от авт, свидетельстваЗаявле 971 ( 1713208/2308 д 23/14 присоединен заявкиПриоритет сударствениый комитесвета Министров СССРоо делам изобретенийа открытий УДК 678.83.02(088.8) 1,Х 1,1973. Бюллетен ковано ата опубликования описания 12,1 Ч,1 вторы обретен Ю, А. Мулин, Л. Г, Бать, Н. И. Жилочкина, С, С. МисникЮ, А, Панщин, И, К. Ярцев, В, С. Никитин, А, И, Селезни М. С. Бакиров тель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАПЛАС- 4 вес. ч, ,5 вес, ч. ь БХМО,ко- учИзобретение относится к полимеризации 3,3-бис- (хлорметил) -оксациклобутана (БХМО) в присутствии модифицированной каталитической системы на основе трехфтористого бора. Полимеризацией БХМО получают пента- пласт, обладающий ценными техническими свойствами - высокой химстойкостью и теплостойкостью, малой усадкой, низким коэффициентом трения, легкой перерабатываемостью,Известны способы полимеризации БХМО в присутствии в качестве катализатора трехфтористого бора или некоторых его молекулярных комплексов с диэтиловым эфиром, ацетонитрилом, фенолом, укусной кислотой и с применением в качестве модифицирующих добавок алкиленоксидов (эпихлоргидрина, окисей этилена, пропилена и других). Применяя эти добавки, увеличивают скорость реакции полимеризации и получают полимер при высокой степени конверсии. Согласно изобретению предлагается способ полимеризации БХМО, позволяющий со значительно большей скоростью (всего за 4 - 5 час,) получать полимер БХМО повышенного молекулярного веса с выходом 95 - 98% при сокращении расхода катализатора путем проведения полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей следующие компоненты: газообразный ВР, в количестве 0,5на 100 вес, ч. БХМО, лучше 1 - 1(0,0115 - 0,092 моль ВР, на 1 моллучше 0,023 - 0,0345 моль);эпихлоргидрин в количестве 0,05 - 2,0 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО, лучше 0,1 - 0,8 вес. ч. (0,037 - 1,47 моль на 1 моль ВР лучше 0,074 - 0,59 моль на 1 моль ВГз);азотсодержащие соединения (амины) в личестве 0,01 - 0,08 моль на 1 моль ВРз, л ше 0,02 - 0,065 моль на 1 моль ВРз.В качестве азотсодержащих соединений (аминов) предлагаются первичные, вторичные и третичные амины алифатического или ароматического ряда, например анилин, пиридин, триэтиламин, о-хлоранилин, фенил-Р-нафтиламин, п-фенетидин.Амины должны быть растворимы в реакционной среде (раствор БХМО в смеси бензина с дихлорэтаном или метиленхлоридом, или в других растворителях; хлорированных углеводородах, ароматических или алифатических углеводородах) в условиях проведения полимеризации (температура реакции от минус 40 до 0 С, лучше минус 10 - минус 30 С).Аминная добавка вводится в реакционную смесь (раствор БХМО в растворителях) до подачи ВРЗ для того, чтобы не произошло преждевременного образования комплексов ВРз амин. Последние нерастворимы в реакци4068 И Аминный компонент каталитической системыфз; /С, дл/г Пример количество,моль/моль ВР, вид Пиридин 0,04 0,04 0,04 0,04 5210,5 98 80 60 40 2,3 - 2,4 5210,5 Без добавкиТо же 65 30 20 12 1,95 - 2,0 Без добавкиПиридин 80 2,0 00,010,020,040,1 1,95 2,1 2,4 2,4 1,7 10 11 12 13 14 57 76 95 96 79 ТриатиламинАнилино-Хлоранилини-Фенетидинфенил+нафтиламин 0,04 004 0,04 0,04 0,04 2,3 2,0 2,0 2,1 2,2 93 96 90 94,5 89 15 16 17 18 19 ф Каталитическая система содержит трехфтористый бор в вес. ч. на,100 вес, ч, БХМО в примерах 1 - 8 и 10 - 19, 2 вес, ч. на 100 вес, ч, БХМО в примере 9; эпихлоргидрин - 0,12 вес. ч. на 100 вес. ч, БХМО в примерах 1 - 19. Температура застывания, СКислотное число Содержание перекисей Влажность, % 19,08 Отсутствует Отсутствует 0,00750 онной среде и не вызывают полимеризации БХМО.Введение предлагаемых аминцых добавок значительно повышает скорость реакции, повышает молекулярный вес полимера, позволяет применять ВГз в значительно меньшем количестве. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимер БХМО практически с количественным выходом при скорости, значительно превышающей скорость полимеризации на системе ВРз - эпихлоргидрин без добавок аминов,Применение аминов в оптимальных пределах приводит к определенному увеличению молекулярного веса, характеризуемого величиной приведенной вязкости (примеры 1 - 4, 10, 12, 13, 15, 19),Применение аминов позволяет сократить практически в два раза количество ВГз (примеры 1, 5 и 9), представляющего собой продукт высокой стоимости, удалецие которого при очистке полимера (например, водными промывками в виде комплекса КНз ВРз представляет определенные технологические трудности.Оптимальное количество аминов, обеспечивающее высокую скорость полимер изации ЬХМО и высокий молекулярный вес, лежит в очень узких пределах. Малое количество добавки (менее 0,01 моль/моль ВРз) недостаточно эффективно, а положенное количество (более 0,08 моль/моль ВРз) приводит к уменьшению конверсии и молекулярного веса. 4В присутствии добавок аминой, напрймерпиридина, степень конверсии за первые 0,5 час составляет 40%, за 1 час - 60% и за 5 час - 98% против 12, 20 и 65% за соответствующее 5 время без применения добавок аминов (примеры 1 - 8 таблицы),П р и м е р ы 1 - 19. Применяли моиомер 40 БХМО, ректифицированный на промышленнойнасадочцой колонне длиной 15 м и диаметром 1 м при остаточном давлении 20 мм рт. ст.Мономер характеризовался следующими показателями:45 Мономер стабилизирован 0,025% бис-(5-метил-трет-бутил-оксифенил) -метана (бисалкофен БП).55 В трехгорлую колбу емкостью 250 мл за.гружали 10 г мономера БХМО (0,0645 моль), 20 мл метиленхлорида, 30 мл экстракционного бензина и 0,012 г эпихлоргидрица. Метиленхлорид и бензин обрабатывали предваритель цо активной А 190 з до содержания влаги0,005%, эпихлоргидриц сушили гидридом кальция (в примерах 1 - 4 и 10 - 19 вводили указанные в таблице количества амипных добавок, в примерах 5 - 9 аминные добавки не 65 вводили). Смесь тщательно перемешивали, охПредмет изобретения Составитель В. филимонов Техред Е. Борисова Редактор Е, Хори на Корректор Л. Орлова Заказ151/2 Изд.1024 Тираж 551 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, д. 2 лаЖдали до температуры минус 20 С и лишь затем подавали газообразный трехфтористый бор: в примерах 1 - 8, 10 - 19 0 1 г 10,00147 моль), а в примере 9 0 2 г 0,00294 моль).Полимеризацию проводили в течение различного времени при температуре минус 20 С. Реакцию обрывали, прибавляя раствор аммиака в этиловом спирте. Промывали полимер этиловым спиртом и водой, а затем сушили при температуре 80 С,Во всех случаях полимер получали в виде белого норовка. Приведеннуо вязкость (Чул/С) определяли для 0,5/о-ного раствора полимера в циклогексаноне при температуре 20 С с помощью вискозиметра ВПЖ. Способ получения пептапласта полимеризацией 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана с 5 применением катализатора, состоящего изтрехфтористого бора и эпихлоргидрина, отличаюисийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации, увеличения молекулярного веса полимера и сокращения расхода ка тализатора, процесс проводят в присутствиив качестве третьего компонента катализатора первичных, вторичных или третичных аминов алифатпческого или ароматического ряда в количестве 0,01 - 0,08 моль на 1 моль трех фтористого бора, причем амины вводят в полимеризационную среду до подачи трехфтористого бора.