Способ получения (go) полимеров бетилентерефталата

4%та; "О и И А Н И- ЕИЗОБРЕТЕН Ия68859 Са 1 оз Советских Социалистических Республикпубликовацо 3 ата опублико иия описания В. И. Серенков, Г, И. Файдель, А. М. Розенкранц,Л. Д. Пин и Ф. М. Медведева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕР БУТ И,Л Е НТЕР ЕФТА.ЛАТА Изобретение относится к области производства насыщенных полиэфиров, которые могут быть использованы для получения пленочных, конструкционных и клеевых материалов, применяемых в машиностроении, электротехнической, радиотехнической и других отраслях промышленности.Технология получения насьиценных полиэфиров состоит в переэтерификации при атмосферном давлении диалкиловых эфиров дикарбоиовых кислот гликолями в присутствии катализатора и последующей поликоцдецсации олигомеров в расплаве при пониженном давлении 11.Известно, что с целью получения минимального количества побочного продукта при производстве полибутилентерефталата (ПБТ), процесс поликоцденсации проводят при 245 в 2 С и остаточном давлении 0,05 - 5 мм рт. ст. 21,Недостатком этого способа является необходимость применения глубокого вакуума для получения полимеров высокой молекулярной массы, что вызывает существеннь 1 е трудности в технологии и аппара.турном оформлении процесса.Ближайшим по технической сущности к данному изобретен шо является способ получения (СО) полимеров бутилентерефталата путем переэтерификации диметил 2терефталата 1,4-бутандиолом или смесью1,4-бутацдиола с полнгликолями в присутствии катализатора и последующей поликондецсации цолучецньх олигомеров в рас.5 плаве при поцижешюм давлении в присутствии стаоилизаторов 31,Недостатком этого способа является невозможность получения ПБТ высокой молекулярной массы и необходимость приме 10 пения глубокого вакуума.Целью изобретения является упрощениетехнологического процесса, увеличение молекулярной массы полимера и обеспечениеоднородности его окраски.15Поставленная цель достигается тем, чтопри получении (СО) полимеров бутилецтерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата 1,4-бутандиолом или сме 20 сью 1,4-бутацдиола с полигликолями в ири.сутствии катализатора и последующей поликоидеисации полученных олигомеров врасплаве п)и пониженном давлении в присутствии стабилизаторов, при достиженииудельной вязкости (СО) полимеров бутилентерефталата 0,10 - 0,30 в расплав вводят жидкий инертный углеводород с температурой кипения 80 - 300 С, и процессведут при остаточном давлении 5 -20 20 мм рт, ст, 6818593Процесс получения ПБТ осуществляюгпутем переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) 1,4-бутандиолом (1,4-БД) прпмолярном соотношении 1,4-БД к ДМТ от1:1 до 2:5 в присутствии катализаторапрп температуре 140 - 220"С в течение 1- -3 ч.Затем проводят поликонденсацию олигомеров при 245 - 250 С и остаточном давлении 5 - 20 мм рт, ст,Прп достижении удельной вязкости олпгомсров ПБТ 0,10 - 0,20 в реакционную массу вводят жидкий инертный углеводородв количестве 25 - 100 вес, О/о, и продолжают поликопдепсацшо при остаточном дав.ленни 5 - 20 мм рт. ст, В конце поликонден -сацпп в расплав полимера вводят 35 Ъо-пый раствор стаоплизатора в углеводороде.Получение сополимеров ПБТ проводятапалогпчным способом. Отличие состоит втом, что помимо 1,4-БД в переэтерификацпи используются полигликоли общей формулы НО СН) 01 Н или НОСН. ОСН,О 1, Н,где н=-2 - 4,и = о - 100.Например политетраметиленоксидгликоль, полпэтнлепформальгликоль.Г 1 редпочтительное мольное соотношениеполпгликольтерефталатных звеньев к бутандполтерефталатным звеньям 0,05: 0,80.Кпдкпй инертный углеводород вводят ыреакционную массу при достижении удельной вязкости 0,20 - 0,30,Удельную вязкость 0,5 /о-ного раствора(в л-крезоле) ПБТ и сополимеров определяют прп 25 ОС,В качестве стабилизаторов используютзамещеппые фенолы и амины, тиодипропионовую кислоту, фосфиты и другие соединения в количестве 0,1 - 2 вес, /о в расчетена готовый полимер, предпочтительным является количество стабилизатора 0,5 -1,0 вес. %.В качестве катализаторов переэтерифпкацип и поликонденсации используют алкоголяты, ацетаты и окислы металлов,предпочтительно тетрабутилортотитанат,ацетаты цинка и марганца, трехокисьсурьмы и количествах 0,01 - 0,3/, от весадиметплтерефталата.Стабилизатор вводят в виде раствора,эмульсии илп суспензии в жидком инертном углеводороде, предпочтительно в видераствора. Пример 1, 300 г (1,54 моль) ДМТ переэтерифпцируют 270 г (3 моль) 1,4-Б,/1 в присутствии 0,10 г (410-4 моль/моль ДМТ) тетрабутоксититана в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой для обогрева, Температура реакционной смеси 160 - 200 С, продолжительность стадии переэтерификации 1,5 ч,5 О 5 2025 30 35 0 45 50 00 55 4Затем давление в аппарате снижают до20 мм рт. ст. при одновременном повышении температуры до 245 - 250 С. При этомвыделяется основное количество реакционного 1,4-БД. При достижении удельной вязкости 0,10 в реакционную массу в течение3 ч подают предварительно высушенный: идегазирова нный толуол с температурой25 С в количестве 200 мл. Остаточное давление в аппарате 10 мм рт. ст,В конце поликонденсации .в расплавполимера вводят 1,5 г тринопилфонилфосфита в виде 57 О-ного раствора в толуоле.Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,56 при равномерной светложелтойокраске.В контрольном опыте поликонденсациюпроводят в течение 3 ч при 250 С и остаточном давлении 1 мм рт, ст. без подачижидкого углеводорода. . В конце поликонденсации в расплав полимера вводят 1,5 гтрипонилфенилфосфита. Полученный ПБТнеоднороден по окраске, что свидетельствует о неравномерности распределениястабилизатора. Удельная вязкость ПБТ0,50.П р и м е р 2. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,10 проводят,как описано в примере 1,Подачу л-ксилола в количестве 150 млпроводят в течение 3 ч, Остаточное давление в аппарате 8 мм рт. ст. В конце поликонденсации вводят 1,5 г тринонилфенилфосфита в виде 5%-ного раствора в л-ксилоле, Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,54 н равномерно окрашен в светло.желтый цвет.Пример 3. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,20 проводят, как описано в примере 1.Количество поданного в течение 3 ч,я-ксилола 300 мл. Остаточное давление ваппарате 15 мм рт, ст.В конце поликонденсации вводят 1,5 гтринонилфенилфосфита в виде 5 О/О-ногораствора в м-ксилоле.Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,58 и равномерно окрашен в светложелтый цвет.П р и м е р 4. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,10 проводят,как описано в примере 1.Количество поданного в течение 3 ч керосина 166 мл. Остаточное давление в аппарате 5 мм рт. ст.В конце поликопденсации вводят 1,5 гтринонилфенилфосфита в виде 5/с-ногораствора в л-ксилоле.Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,56 и равномерно окрашен в светложелтый цвет.Пример 5. 129 г (0,66 моль) ДМТпереэтерифицируют 180 г (2 моль) 1,4-БТв присутствии 0,10 г тетрабутоксититанапри подъеме температуры от 160 до 200 С(1 олт ел Составитель И. ЧерноваТерод А Камыыникова Корректор Н. Федорова Редактор Го Горькова Подписное Заказ 4117 Изд.161 Тираж 710 ВИИГИ Государствсииого комитета СССР по делам изоорстсиий и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4,5Загорская типография Упрполиграезиздага Мособлисполкома в течение 1,5 ч. Затем к реакционной массе добавляют 200 г (0,13 моль) полиокси - этилеигликоля молекулярной массы 1500 и повышают температуру до 250 С. Остаточное давление в аппарате постепенно снижают до 20 мм рт. ст. При достижении удельной вязкости олигомеров 0,20 в аппарат в течение 2 ч подают 350 мл толуола. В конце поликоиденсации в расплав полимера вводят 1,5 г неозона Д в виде 5 з-ного раствора в л 1-ксилоле.Полученный сополимер имеет удельную вязкость 1,0 при равномерной окраске.Для сравнения - удельная вязкость сополимера, полученного при проведении поликонденсации без подачи жидкого углеводорода при 250 С и 1 мм рт, ст. в течение 2 ч, 0,90. Сополимер неравномерно окрашен.П р и м е р 6. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,3 проводят, как описано в примере 5,Подачу толуола в количестве 260 мл проводят в течение 2 ч. Остаточное давление в аппарате 15 мм рт. ст. В качестве стабилизатора используют 34-ный раствор неозона Д в толуоле. Сополимер равномерно окрашен в слаборозовый ивет, имеет удельную вязкость 0,95.Условия проведения процесса и свойства полученных продуктов приведены в таблице. Примеры 1 - 6 свидетельствуо; том, что предложенный способ позволяс; получить ПБТ и сополимеры повышенной молекулярной массы (удельная вязкость ПБТ 0,56 - 0,58 и сополимеров 0,95 - 1,0 6вместо 0,50 и 0,90). Процесс проводят приостаточном давлении более 5 мм рт. ст. безсокращения скорости процесса, что упрощает технологшо и аппаратурное оформление процесса,Конечньн продукт получают Однородным по свойствам, с о;ииаковой ко 1.цситрацией стабилизатора по всей массе полимера.Формула изобрстснияСпособ получения (со) полимеров бутилентерег 1 зтазата путем переэтерификацшдиметилтерсфталата 1,4-бутандиолом илисмесьо 1,4-бутандиола с полиглпколями в присутстьии катализатора ипоследующей поликондепсашш полученных олигомсров в расплаве при пониженном давлении в присутствии стаб:1 лизаторов, отличающийся тем, что, сцелью упрощения технологического процесса, увеличения молекулярной массы полимера и обеспечения однородности его окраски, при достижении удельной вяз,Ости1 со) полимеров бутилентерефталата 0,10 -0,30 в расплав вводят жидкий инертныйуглеводород с температурой к 1 гпения 80 -300-С, и процесс ведут при остаточномдавлении 5 - 20 мм рт. ст,1 сточники инфортации,принятые во ьнимание при экспертизе301, Пстухов Б. В. Полиэфирные волокна.