Б п т в. -. -, •»л-: =г. лп. •; . «л” к •; •-д

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республик404222 авсимый от патента1. Кз 1, С Ос 47/20 аявлено 26.Ч.1971 ( 1663272/23-4)риоритет 26,Ч.1970,44531/70, Япония осударственныи комит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий Д 1 547,381.07(088.8) Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень43 Дата опубликования описания 19,Л 11.197 Авторыизобретения гИностранцыхара, Мичио Уэсима и Исао Янагисав (Япония) Така Иностранная фирма иппон Шокубай Кагаку Когио Каоусики Кайсяявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХСОЕДИНЕНИЙ В предлагаемом способе лена или изобутилена соста %, избе 1 рательтОсть образ 90 - 98 мол. %, метакролеи,конверсия проппдяет 92 - 100 мол. вавоия акролеина а 80 - 87 мол. %. Предлагается способ получения ненасыщенных карбонильных соединений путем каталитического окисления олефинов, например пропилена или изобутнлена. Получаемые соединения применяют как промежуточные про дукты в производстве акриловых мономеров и полимерных материалов.Известен способ получения акролепна или ветакролена окислением в паровой фазе пропилена али ,изобутилена при нагревании и 1 О присутствии окисного катализатора, содержащего мотибден и вольфрам. Однако выход акролеина или метаКролетна за один цикл недостаточно высок (ооычно не более 80%).Цель изобретения - увеличение выхода 15 целевых продукто 1 в за один цикл. Для достижения этой цели предлагается в качестве катализатора окисления пропилена или,изооутилена применять смесь окислов кобальта, железа, висмута, вольфрама, зОлибдена, крем О ния, щелочного металла Х в атомном соотношении Со:Ее:В 1 ЛЧ:Мо:%:Х, равном 2 - 20:0,1 - 10;0,1 - 10:0,5 - 10:2 - 11,5:0,5 - 15;0,005 в , при условии, что,суммарное содержание молибдена и вольфрама составляет 12 ат. ч., и процесс вести при 250 - 450 С. Процесс желательно осуществлять под давлением:-., 10 ат.По предлагаемому способу катализатор можно получать в несколько стади 1. Например, смешивают водные растворы зОлибдата зо аммония и паоавольфрамата аммония, Объединенный раствор добавляют к смеси водных растворов 1 ппрата кобальта, нитрата железа инитрата в 1 исмута, затем вводят водный раствор гидроокиси илп карбоната ц 1 ело ного металла в присутствии коллодавно двуохиси кремния. Полученную систезгу концентр:1 руот упариванием, образовавшееся гл 11 Оподоб:1 Ое вещество формуют и обжигают при 350 - 600 С в токе, воздуха.В качестве носителя можно использовать силикагель, Окись алОмИия, каооид кремния, кизельгур, окись титана, цеолит и тому подобное, причез особенно рекозендуемьви иос, - телязи являются силикагель, окись титана и цеолп т.По предлагаемоеу способу газову 1 о смесь, содержащую, об.%: лропилен,или изооутилен 1 - 10, кислород 5 - 15, водяной пар 20 - б 0 и и инертнын газ 20 - 50, пропускают над катализатором, пряготсвлепных 1, как указано выше. Время контактирования смеси с катализаторов составляет 1 - 10 сек. Процесс осуществляют с лспользованием 1 еподвжкного или псевдоожоженного слоя катализатора.404222 П р и м е р 1, 70,0 г нитрата кооальта растворяот в 20 я 1 л дистиллированной воды, 24,8 г нитрата трехвалентного железа - в 20 лл дистиллированной воды, и 29 2 г нитрата висмута - в 30 ил диспилл 1 ированной воды, по 1 дкисленной 6 1 л ко 1 нцент 1 риро)ванной азотной иислоты, 106,2 г молиб)дата аммония и 32,4 г паравольф 1 рамата аммон 1 ия при паг 1 рева 1 нпи и перемеши 1 васиии - в 150 лл воды. Три указанных водных раствора нитратов прикапывают в водный раствор солей аммония, а затем добавляют раст)вор 0,202 г пидроо 1 киси калия,в 15 мл ди 1 стилли 1 рованной воды и 24,4 г 20%-ного золя,двуокиси кре 1 мния. Образуощуюся в результате суспензию у 1 паривают п 1 ри переме 1 ши 1 ва 1 нии. Полученый т 1 вердый остаток подве)ртают формовке и обж 1 игу п 1 ри 450 С в течение 6 час в токе воз)д 1 уха, что п 1 риводит к образованию катализаторар а.Полученный, катализатор имеет состав С о 4 Ге В, Мо 1 о %1,зв Кое 60 ял катализатора помещают в 11-образную труб 1 ку из нержавеющей стали диаметром 1 О 20 л 1 л, которую погружают в баню 1 из расплавленного нитрата, нагретого до 320 С.Через слой катализатора пропуокают газовую смесь, содержащую, об,%: цропилен 4, воздух 51 и водяной пар 45. Время контакта с ката лизатором 2,7 сек, Полученные результатыприведены в табл. 1. Таблица 1 Состав катали:атора1 атомиые соотиошеиия) Избирательность, мол. "Выход за цикл, мол. % Кои версия пропилеиа,мол. % акриловаякислота акриловаяакролеипкислота 81 акролеии 98,0 92,5 71,5 97,0 86,4 84,5 6,1 4,7 1 1,490,2 6,0 79,9 4,1 67,510,7 0,06 0,06 1,35 1,35 П р и м е и а и и е. Кроме указанных элементов в состав катализатора входят во всех трех опьтах (атомиые соотиошеиия) Со 4; Ге 1; В 1; Г 2; Мо 1 О, температура реакцш 320 С. ци 1 и 325 С, время контакта 1,8 сек. Полученные результаты приведены в табл. 2.,Пр,и м ер ы 2 и 3, Процесс ведут. как описано в примере 1, изменяя, время конта,кта и состав пода ваелмого газа. Температура,реа кТаблица 2 Илбирательиость,мол. %Состав газа, мол. " Коиверсия ироиилеиа,Приакрило- акролепивая кис- лота акриловая кис- лота про- пи1 ц 1 лдУх иилеи мер акро- леии 93,0 ( 5,589,7 5,3 90,07, 86,4 6,8 96,5 96,0 50 63 30 2 3 Таблица 3 11 збиратель.ность,мол. % Выход за цикл, мол. % Состав кат 11 л 11 затора (атомиые соотиошсния) Приакриловая кис- лота акриловая кис- лота мер 11 св Со Ге В 1 х)а К й ДБ ооД акро- леии акро- лепн и 5 6 7 8 9 10 1 2 13 14 0,02 0,08 0,06 0,06 0,08 0,06 0,08 101,ЗО1 О 1,3510 1,5010 2,008 3,001 О 1,3510 1,5010 1,359 13510 1,35 0,5 2 1 1 11 1 1 1 4 4 4 4 Л 4 4 4 4 2 2 2 2 2 2 0,02 0,01 0,02 101 35 101,35 0,06 0,11 1 0,5 1 1 1 1 1 1 1 1 340 320 350 320 350 320 330 320 320 340 350 340 95,0 96,8 97,8 94,0 94,8 96,8 96,5 96,2 94,8 95,5 96,5 96,4 90,6 90,2 90,7 90,8 92,6 91,7 92,4 90,5 92,2 90,8 91,1 92,0 7,1 5,3 6,9 6,0 5,2 6,6 5,8 6,9 5,4 6,2 6,4 5,1 86,0 87,2 88,8 85,4 87,8 88,7 89,2 87,1 87,3 86,7 87,9 88,7 6,7 5, 6,7 5,6 4,9 6,4 5,6 6,6 5,1 5,9 6,2 4,9)гжла ПрпчаЬ сст.ь сс а с, Л с О Г с О о с мер Мо Иа Сз 75,5 74,8 79,3 77,1 77,5 75,7 77,4 92,0 92,3 98,5 92,2 93,3 98,5 98,5 1,35 1,35 1,35 1,35 1,50 1,50 2,00 1 О 1 О 9 9 10 10 10 0,20,06 16 17 18 19 20 21 22 2 3 3 2 2 2 82,1 81,0 84,9 83,7 83,1 81,0 82,0 340 310 300 345 315 320 330 0,1 0,5 0,02 0,02 0,05 0,1 П р и м еч а н не. Кроме перечисленных элементов в состав катализатора входят (атомные соотноше 1 пгя) Со 4;Ре 1; В 1 во всех указанных примерах. Предмет пзооретення 2, Способ по и. 1, от,гичагоигийся тем, чтопроцесс осуществляют под давлением ( 0 ат. Составитель М. ВиноградовТехред Т. Миронова Корректор А, Васильева Редактор О. Кузнецова Заказ 612 Изд. М 251 Тираж 523 Под ипсое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5,П р,и м е р ы 4 - 15. Катализатор, состав которого приведен в табл, 3, получают по методике, аналогичной методике получения катализатора,описанной в примере 1.Процесс ведут, как описано,в придере 1, но в цримвре 9 в качестве носителя применяют 20 вес.силикагеля по отношению к весу всего катализатора, а в примере 13 - двуокись титана в когтичестве ЗО вес, %.П р и гм е р ы 16 - 22. Катализаторы различного состава, приведенные в таол. 4, получают по методике примера 1,60 лг г каждого каталгизатора упаковывают в 11-образную трубку из нержавеющей стали диаметром 20,ил,и через эту трубку, погруженную в баню из нитрата, при теиературе, указанной в табл. 4, пропускают газообразную смесь, содержащую об. е 7 в: изобутилен 4, ,воздух 51 ги пар 45. Время контакта с катализаторогм 2 сед.,Полученные результаты приведены в таол, 4. 1. Способ получения ненасыщенных карбо ннльных соединений окислением пропнленаили нзооутилена в паровой фазе при нагревании в присутствии катализатора с выделением целевых продуктов известными привмаъи, огличаюи(ийся тем, что, с целью повышения вы хода целевого продукта, в качестве катализатора применяют смесь окислов Со, Ее, Вг, Ю, Мо, 51, Х, где 2 - щелочной металл, в атомном соотношении Со: 1.-е: Вг: Г: Мо: Я: 2, равном 2 - 20: 0,1 10: 0,1 - 10: 0,5 - 10: 2 - 11,5: 0,5 - 15: 0,005 - 1, при условии, что суммарное содержание молибдена и вольфрама составляет 12 ат. ч., и процесс ведут прп 250 - 450 С.