|пдгннт5г-ткшчgt; amp; ск: а. я. кипнис, н. ф. михайлова и в. г. рому| -р-ьлиот: ;: ; j

383752 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ бова Советокик Сонлалиотичеокил РеспубликКомитет по делан аобретениЯ и открытиЯ при Совете Миниотрое СССРПриор ите ДК 669.243.53(088.8) летень М я 6.Ч 111.1973, 1т 1 и тф,"", г:ц,Авторы з бретеппя пнис, Н. Ф, Ми В. Г, Рому айло Заявитель Проектный и научно-исследователь НИКЕЛЕВЫХ МАТЕРИАЛОВКОБАЛЬТ тем с температурой, превышающей точку плавления на 50 - 150 С, а гранулированный материал в неокисляющей среде при 450 - 650 С в течение 1 - 2 час с последующей закалкой его с температуры отжига в воду.Трехстадийная обработка материала перед карбонилированием обеспечивает удержание в остатке более 95% кобальта при высокой скорости карбонилирования и при высоком достигаемом извлечении никеля в карбонил (95 - 99%).Назначение каждой из стадий состоит в следующем.Грануляция в указанных определенных условиях обеспечивает измельчение материала, одинаковый химический и фазовый состав частиц, высокую реакционную способность материала, высокое извлечение никеля при карбонилировании и возможность эффективного проведения следующей стадии термообработки.Отжиг при 450 в 6 С обеспечивает удержание кобальта в остатке и повышение реакционной способности материала.Закалка с температуры отжига обеспечивает фиксацию структуры и фазового состава, необходимых для достижения высокого извлечения никеля при удержании кобальта в остатке, а также сохранения повышенной реакционной способности материала. ависимое от авт. свидетельс Заявлено 17.Х 1.1971 ( 172 рисоединением заявкиОпубликовано 23.Ч.1973. Бю Дата опубликования описа СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО СОДЕРЖАЩИИзобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению металлов из полупродуктов переработки сульфидных медно никелевых руд и из других материалов, содержащих медь, никель и кобальт, с использованием карбонил-процесса.Известен способ переработки медного-никелевых материалов, содержащих кобальт, который заключается в установлении содержания серы в расплаве, достаточного для связывания в сульфиды меди и кобальта, например, путем конвертирования, водной грануляции сплава и карбонилирования под давлением подготовленного таким образом материала с извлечением никеля в карбонил при сохранении большей части кобальта в сульфидном остатке,Недостаток известного способа заключается в неполноте удержания кобальта в сульфидном остатке от карбонилирования: в зависимости от состава сплава и условий грануляции до одной трети кобальта при карбонилировании переходит в карбонил, что значительно осложняет переработку сырого карбонила никеля,Целью изобретения является повышение извлечения кобальта в остаток при сохранении высокой скорости карбонилирования и высокого извлечения никеля в карбонил.Для этого по предлагаемому способу гранудяцию осуществляют воздушно-водяным пуий институт Гипроникельэ45 50 55 60 65 3Грануляция расплава перед карбонилированием является удобным и широкоприменимым (не зависящим от дробимости материала) способом получения материалов в мелкозернистом состоянии, дающим частицы материала, однородные по составу и структуре.Однако в зависимости от состава расплава, а также условий грануляции (начальная температура расплава, размер частиц, скорость их охлаждения, грануляции водой или воздухом) фазовый состав и структура полученного материала могут меняться в весьма широких пределах, что, в свою очередь, вызывает громадные колебания в реакционной способности материала и достигаемом извлечении никеля и кобальта. Например, при изменении температуры расплава файнштейна, подвергающегося грануляции в воду, с 1100 до 1500 С, степень извлечения никеля падает с 93,6 до 63,9% лри одних и тех же условиях карбонилирования, Этим обуславливается необходимость проведения грануляции в определенных условиях, наилучшим образом обеспечивающих пригодность материала к переработке карбонил-процессом.Реакционная способность и достигаемое извлечение металлов при карбонилировании сплавов на осипове системы медь-никель-сера определяются наличием нестабильных сульфидных фаз и степенью дефектности структуры, При этом для материалов типа файнштейнов, т. е. сплавов с соизмеримыми количествами никеля и меди (примерно до Сц: %=3: 7) и, соответственно, со значительными содержаниями серы (Сц:5=4:1) наиболее существенным представляется первый из неназванных факторов, т. е. наличие нестабильных сульфидных фаз, а для материалов типа никелевых сплавов с подчиненными количествами меди, и, соответственно, с умеренным содержанием серы (Сц:5- (3 - 4):1) - второй из названных факторов, т. е. дефектность структуры (концентрация вакансий и дефектов упаковки). Поэтому условия кристаллизации и охлаждения материалов разного состава должны быть неодинаковыми.Требуемые условия могут быть достигнуты при применении воздушно-водяной грануляции. Если грануляцию проводят таким образом, что струя расплава разбивается на жидкие капли направленной струей сжатого воздуха, а кристаллизация и охлаждение гранул протекает в воде, в которую капли попадают при температуре начала кристаллизации, то этим обеспечивается наибольшая скорость закалки сплава. Если в воду попадают капли расплава с температурой, значительно превышающей точку плавления, то кристаллизация капель предшествует их охлаждение с соответствующим местным нагревом и испарением воды, что снижает скорость последующей кристаллизации и охлаждения расплава. С другой стороны, затвердевание капель расплава еще в воздухе приводит к еще большему снижению скорости кристаллизации, но обеспе 5 10 15 20 25 30 35 40 чивает высокую скорость охлаждения твердых гранул с той температуры, при которой они попадают в воду. Учет этих факторов позволяет гибко регулировать режим кристаллизации и охлаждения материалов именно при воздушно-водяной грануляции, тогда как методы чисто воздушной грануляции и грануляции в воду оказываются малопригодными для получения материалсв с устойчивыми показателями карбонилирования,Найдено, что для более медистых расплавов предпочтительно вести грануляцию с температуры, превышающей точку плавления на 50 - 100 С, т. е. с температур 1100 - 1200 С, а для более богатых никелем расплавов - с температур, превышающих точку плавления на 100 - 150 С, т, е. 1350 - 1450 С. При этом средний размер получаемых частиц для медистых материалов следует поддерживать в интервале 0,1 - 1 мм, а для более богатых никелем расплавов - в интервале 0,3 - 3 мм. (Среднлй размер гранул определяется при прочих равных условиях давлением подаваемого воздуха),Малость размеров частиц гранулированных материалов позволяет использовать такие материалы для непрерывного карбонилирования в аппаратах кипящего слоя с высокой производительностьюВторой стадией термической обработки материала является отжиг при 450 - 650 С в течение 1 - 2 час, Назначение этой стадии состоит в стабилизации сульфидных фаз, содержащих кобальт, и одновременного в создании эвтектической или эвтектоидной структуры, обеспечивающей наиболее тесный контакт сульфидных и металлических фаз. Это, в свою очередь, облегчает протекание сопряженных реакций прямого карбонилирования медно-никелевого твердого раствора:(Сц%) +СО - Х 1(СО) +Сц и восстановительного карбонилирования сульфида никеля:1 1 з 5+Сц+СО % (СО) +Сц 5 Эффект создания структур с тесным контактом фаз достигается в широкой области составов с содержаниями меди по отношению к никелю большими, чем 1:10.Наилучшим способом подготовки материала к дальнейшей термообработке служит грануляция; благодаря неравновесности состояния гранулированного материала, малости размера зерен внутри каждой частицы сплава и однородности состава и структуры частиц время термообработки сокращается, а фиксация требуемой структуры становится более надежной.В промышленности термообработка гранулированного материала может быть осуществлена, например, в трубчатой вращающейся печи с внутренним обогревом загрузки топочными газами.35 40 45 Последняя стадия термической обработки материала заключается в закалке его в воду с температуры отжига. Этим достигается значительное (в 2 - 3 раза) повышение реакцион- ной способности материала по сравнению с материалом, медленно охлажденным с температуры отжига. Такое повышение реакционной способности обуславливается большей дефектностью и напряженностью структуры закалевного материала по сравнению с медленно охлажденным, а также сохранением высоко-реакционно-способных эвтектической или эвтектоидной структуры (при медленном охлаждении они частично распадаются).Проще всего закалка материала после отжига может быть осуществлена выгрузкой материала в воду непосредственно из вращающейся печи, в которой проводят отжиг.Примеры осуществления описываемого способа следующие.П р и м е р 1. Партию медно-никелевого файнштейна с содержанием в %: 43,2% никеля, меди 44%, серы 11 и кобальта 2,1 подвергают воздушно-водяной грануляции с температуры 1170 С, на 80 С превышающей точку плавления этого материала, Часть гранулированного файнштейна подвергают отжигу 1 час в нейтральной атмосфере с последующей закалкой с температуры отжига в воду. В результате карбонилирования полученного материала при 200 С и 250 атм в течение 4 час из него извлечено 97% никеля при удержании 97,5% кобальта в остатке. Для сравнения другую часть гранулированного материала подвергают карбонилированию в тех же условиях непосредственного после грануляции. При этом извлечено 91% никеля и 32% кобальта.Третью часть гранулированного материала подвергают отжигу, как описано выше, но охлаждают вместе с печью, а не закаляют в воду. После карбонилирования в тех же условиях извлечено 2% кобальта и 76% никеля.Следующая партия этого же файнштеина подвергается грануляции в воду с температуры 1500 С. Часть полученных гранул подвергается карбонилированию в тех же условиях, что описаны выше. Извлечение никеля составляет лишь 24%. Остальные две части полученных гранул подвергают соответственно отжигу с закалкой и отжигу с медленным охлаждением, как указано выше, а затем карбо 5 10 15 20 25 30 нилировают. Извлечение никеля составляет соответственно 45 и 40%.П р и м е р 2. Партия медно-никелевого сплава с содержанием в %: никеля 86, меди 7,8, серы 3,5 и кобальта 2,9 подвергается воздушно-водяной грануляции с температурой 1450 С, на 130 С превышающей точку плавления этого материала. Часть гранулированного материала подвергают отжигу в нейтральной атмосфере 1,5 час,при 600 С и закаляют в воду. В результате карбовилирования при 100 атм и 170 С в течение 20 час из подготовленного таким образом оплава извлечено 96% никеля при удержании 99% кобальта в остатке. Для сравнения другую часть гранулированного материала подвергают карбонилированию в тех же устловиях непосредственно после грануляции, как это рекомендовано в известном способе, Извлечение никеля составляет 95%, однако одновременно в карбонил переходит 20% кобальта.Из этих примеров видно, что совокупиость приемов, составляющих сущность предлагаемого способа, обеспечивает при быстром извлечении никеля в карбонил практически полное удержание кобальта в остатке. Применение только части этих приемов приводит либо к значительному извлечению кобальта в карбонил, либо к существенному снижению реакционной способности материала. Предмет изобретения Способ переработки медно-никелевых материалов, содержащих кобальт, включающий грануляцию исходных расплавленных материалов, содержащих серу в количестве, достаточном для связывания меди и кобальта в сульфиды, и их карбонилирование под давлением, отличающийся тем, что, с целью повыщения извлечения кобальта в остаток при сохранении высокой скорости карбонилирования и высокого извлечения никеля в карбонил,грануляцию осуществляют воздушно-водяным путем с температурой, превышающей точку плавления на 50 - 150 С, а гранулированный материал перед карбонилированием подвергают отжигу в неокисляющей среде .при темпе. ратуре 450 в 6 С в течение 1 - 2 час с после. дующей закалкой его в воду с температурыотжига.