Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила

присоединением явкииоритетубликовано 23.Ч,1973. Бюллетень2та опубликования описания 23 Х 111,97 Комитет ло деламобретений и открытири Совете МинистровСССР ДК 678,745,32(088.8 Авторыизобретени Б, Л. Андондонская, А. И. Езриелев и Е. С Заявит Ленинградский институт текстильной и легкой иим. С. М, Кирова 1 шленнос ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИ АКРИЛОНИ ТРИСНОВЕ В арактерна недование сополимеИзобретение относитения сополимеров акрил х ангидридцые группы.Известен способ получения сополимеров акрилонитрила и его смесей с другими соедине ниями, содержащими одну двойную связь, с малиновым ангидридом путем радикальной полимеризации указанных соединений в инертном растворителе.Однако для этого способа х 10 статочцо равномерное образоров по составу.Способ заключается в радикальной сополимеризации акрилонитрила или его смесей с другими соединениями, содержащими одну, способную к полимеризации двойную связь, ц малеинового ангидрида в неполярных насыщенных алициклических или алифатическцх углеводородах в присутствии слабых органцческих оснований, не содержагцих активного 20 водорода, имеющих константу основностц О - " - О -ц взятых в количестве 0,5 - 3 моль на 1 моль малеинового ангидрида.В качестве неполярных алифатических или алициклических углеводородов используют 25 как индивидуальные продукты, так и техниче. ские смеси, и фракции, такие как гексан, циклогексан, гептан, изооктан, декан, бензин, уайт-спирит, керосин и т. п.В качестве мономеров, содержащих одну, 30 способную к сополцмерцзацци двойную связь, используют соединения, сополимеризующиеся с акрилонитрцлом и образующие с ним достаточно равномерные по составу сополимеры, такие как акриловые эфиры, амиды, акролеин, метилвинцлкетон, метакриловые эфиры, метакрилонитрцл, винилденхлорид, винилацетат и т.д.Соотношение между акрилонитрилом и малеиновым ангидридом и, при необходимости, третьим мономером может изменяться в широких пределах. 11 редпочтцтельны такие соотношения, при которых образующийся сополимер содержит 80% цлц более акрцлонитрила, а 20% цли менее приходится на долю малецнового ангидрида и, при необходимости, на долю третьего мономера, так как такие сополимеры представляют наибольший интерес с точки зрения получения волокон.В качестве слабых оснований, образующих комплексы с малеиновым ангидридом, используют органические соедцнения с константой основности меньше О - " и больше 10 - ". Такие соединения должны содержать азот или ос. новной атом кислорода, входящий в состав фосфорильной, сульфоксидной групп или карбонила. Предпочтительны соединения, не со. держащие активного водорода, способного реагировать с ангидрцдными группами, Примерами таких соединений являются третичные ор382646 АНмольное соотношение - в сополимереМА АНМАв исходной смеси мольное соотношение Таблица 1 Соотношениемономеровв получениисополимеровАН:МА (моль)доли) Исходноесоотношение Время полимеризвции, час Комплектсообразо- ватель Соотношениеконцентрацийраствораи мономеров Конверсия,вес, %93,24:6,76 94,12:5,88 94,12:5,88 94,44:5,56 94,44:5)56 2 2 2 2 1,5 2,9 1,22 1,49 2,50 2,52 21,3 23,4 16,1 17,4 13,4 97,56:2,44 95,13:4,87 95,97:4,03 97,70:2)30 97,93:2,07 3,08 1,20 1,27 2,57 2,83 80:20 80:20 70:30 60:40 50:50 ДМФ ДМФ ДМФ ДМФ Таблица 2 Соотношение моиомеров в получении сополимеров АН:МА (моль) доли)Соотношение концентраций Исходное Комплектсообразователь МА=1:1 (моль) Конверсия,вес. %"Ан и растворамономеров 97,83:2,17 95,16:4,84 98,02:1,98 96,78:3,22 4,1112,5 1,7621,93 3,33 1,16 3,59 1,77 93,23:6,77 94,44:5,56 93,23:6,77 94,44;5,56 15,9 53,5 26,7 48,9 80.20 80:20 70:30 70:30 ДМФ ДМФ ганические амины - тримез иламин, триэтиламин, метилэтиламин, пиридин, алкилпиридины, замещенные амиды муравьиной, уксусной и других карбоновых кислот - диметилформамид (ДМФ), диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, тетраметилмочевина, сульфоксид (ДМСО), диэтилсульфоксил, металиэтилсульфоксид, тез раметиленсульфоксид. Примером соединений с фосфорильной группой является гексаметилфосфортриамид. 10Соотношение органического основания и малеинового ангидрида может изменяться в широких пределах,однако пердпочтение отдается соотношению основания к малеи)н)овому ангидриду 0,5 - 3 моль.Процесс полимеризации может быть осуществлен не только при низких, но и при повышенных концентрациях мономеров (50% и более) и при повышенных температурах, что и позволяет добиться хорошей скорости полимеризации и высокого молекулярного веса полимера.Процесс полгмеризации иницируют известными ивициаторами или инициирующими системами свободнорадикальной полимеризации, 25 П р и м е р 2. Влияние ДМФ на сополимеризацию АН с МА при повышенной температуре.Сополимеризацию проводят при 80 С в изооктане, в течение 2 час. ДИНИЗ 2 вес. % от 30 такими как перекись бензоила, динитрилазобис-изомасляной кислоты (ДИНИЗ), дициклогексилпироксидикарбонат.Полимеры, полученные по предложенному способу нерастворимы в растворителях, легко могут быть отфильтрованы, промыты и высушены. П р и м е р 1. Влияни)е концентрации мономеров в исходной реакционной смеси на состав и равномерность по составу образующихся сополимеров.Полимеризацию проводят в изооктане при 60 С, при перемешивании. Концентрация ДИНИЗа 2 вес. % от мономеров с добавлен)ием ДМФ 1 моль на 1 моль малеинового ангидрида, Полученные полимеры отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают бензолом, сушат в термостате при 80 С до постоянного веса.В табл. 1 приведены условия получения сополимеров (АН - акрилонитрил, МА - малеин)овый ангидрид, К - величина, характеризующая степень неравномерности по составу образующегося сополимера: мономеров. Методика получения и выделения сополимеров аналогична, описанной в примере 1.В табл. 2 приведены условия получения сополимеров,Исходное Комплексообразователь МА (моль) Время полимеризации, Конверсия,вес. %% Хара ктеристическая вязкость,5 , 500 96:4 96;496:4 96:4 1,7 1,8 2,1 2,0 20 30 40 50 4 1 43,3 539,4 4 47,4 Составитель О, Рокачевская 1 едактор Т, Шагова Техред Г. Дворина Корректор Е. Талалаева Заказ 23359 Изд. М 586 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 3. Влияние оснований на сополимеризацию ЛН с МА,Сополимеризацию проводят в изооктане прп концентрации мономеров 20 вес, о 1 о в реакционной смеси. ДИНИЗ 2 вес. огго от мономеров при 60 С. Методика получения и выделеП р и м е р 4. Получение волокнообразующих сополимеров.Сополимеризацию проводят в изооктане при 80 С с добавлением ДМФ (1 моль на 1 моль МА), Вязкость определяют из разбавленных растворов в диметилформамиде в визкозиметре Убеллоде при 20 С.Данные опытов представлены в табл. 4 (ДИНИЗ 0,005 г). П р и м е р 5. Получение волокнообразующих тройных сополимеров акрилонитрила с малеиновым ангидридом и метилакрилатохг(МЕТЛК).Сополимеризацию проводят г, изооктане при концентрации мономеров 40 вес. ого в реакционкой смеси, ДИНИЗ 0,005 г, температура полимеризации 80 С.Исходные данные представлены в табл. 5. нпя сополпмеров аналогична описанной в примере 1.Исходные данные и результаты опытов представлень в табл. 3 (ДМСО - дпметцлсульфоксид, ТЭА - триэтилаыин) . Предмет изобретенияСпособ получения сополимеров на основеакрилонптрггла или его смесей с другими соединениями, содержащими одну, способную к сополимеризаци двойную связь, и малеинового анпгдрида путем сополимеризации указанных соединений в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимеризации в инертных растворителях, от,гичающийся тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу, в качестве инертных растворителей используют неполярные насыщенные алифатические или алициклические углеводороды и процесс проводят в присутствии слабых органических оснований, образующих комплекс с малеиновым ангидридом, не содержащих активного водорода, с 35 константазги основц 10 - -" - 10 -взятых вколичестве 0,5 - 3 лго,гь на 1 лго,гь малепновогоангидрггда.