382292

ОП И САН И Е 382292ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависз 1 От патента % М.Кг. С 08115/00 Заявлено 16.Х 1.1969 ( 138583823-5) Приоритет 1711.1968, % ВР 39 Ь/136753, ГДР Государственной комитетСовета Министров СССРва делам изобретенийн аткротнй УД К 678,742,2-134,442.2 (088.8) Опубгковао 22.Ъ.1973. Бюллетень хо 22 Дата опубликовавя описания 05.Х 1.1973 Авторыизобретенгя 11 ностранцы Манфред Ретцш, Рольф Килиан, Гюнтер Гладигау и Харальд ФридрихВСЕСОЯД 1 зДЯ Заявитель 11 юстранное предприятие феб Лойна-Верке Вальтер Ульбрихт 1 е)маисая Дерзок)зачческая Ре. зч олка )ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВЦЕТАТНОГО СОПОЛИМЕРА СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫИТЫХ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНВИНИЛА Иззестс спосоо полу чения привитых сополпмероз взаихтодействием сополимера этилена и винилацетата с винильными мономерами в присутствии радикальных инициаторов. Для получения полимера улучшенного качества после выделения чистого привитого сопочнзсра может быть проведена его дополнительная с 1 явка.С целью получения сшитых привитых полимерных материалов,из сополимера этилена с т) зиилацетатом по упрощенной технологии и повышения эффективности процесса, предлагают реакционную смесь, получаемую радикальной сополиьер)зацией эти,чена с винилацстатом под давлением при телпературах от 15 50 до 300 С, непосредственно после окончания сополихеризацио и отделения непрореагировавших мономеров путем сброса давления сшивать при перемешивании и теъпературах от 50 до 200 С в присутствии свободных ради- во калов, а затем нагревать при той же температуре совместно с подлежащими прививке ьзиннльнымп мономерами при давлении от 1 до 50 ат,з и перемешивании.При этом сшивка и прививка осуществля ются непосредственно после сополимеризации в присутствии свободных радикалов, возникших в процессе сополимеризации под давлением; при этом используется содержащаяся в продукте тепловая энергия. ЗО Однако, для;окоторых тзов про;зводпмых продуктов необходима дополнительная подача радикальных инициаторов, чтобы использовать стимул;рующее действие дозируем ых рад;- ка,чьных и:ппсиаторов на свойства продуктов, время пребывания и условия реакции,Си)вй це;зесооо 1 зазно п 1 зоводит. так, чтобы продукт переводить из производственного сея;1 затора по,чзмерпзационно стаовкн выс окого давления, где проходит сополимерпзацыя эти,чена с зинилацетатом прн температурах от 50 до 300 С непосредственно в мешалку и сш;- ать при температурах от 50 до 200 С.Благодаря предшествующей реакции сшивки образуется расплавляющийся в известной степени полимер и при прививке, проводимой далее в расплавленном состояпип, в сшитом сополимере возникают места прививси, которые 5 ВЛ 5 зются исходными токоми для новьх молекулярных ответьленпй.В качестве радикальигх инициаторов могут быть использованы обычно применяемые ра:)нка льные нцн тор ь - перекиси и азосоед - пения (езаприое 1 з, перекзгсь дилау 1 зоила, идроперекись кумола, трет-бутитлпербензоат дитретичная перекись бутила.В качестве мономерных нснасьпценных соединений для пргпзивкп предпочтительно применять зинилх.чорид, и)нилацетат, стнро,ч, акриловую кислоту, эфир акриловой кислоты,акрилаитрил, метакриловую кислоту или эфИр метакриловой кислоты,Варьируя условия процесса, можно получать более корогкие или Оолее д:1 игные прив;Тые блоки, что дает возможность прививать значительно меньшсге количества ненасыщенных соединений, чем при уже известных методах, и Одгсовзмеино достигать желаемых эффектно (хорошей оирашиваемости, хорошей способности печатания, хорошей светопроницаемостн, улучшенного блеска) .Таким образом, предлагаемый способ позволяет за олин прием без дополнительной обработыи, я, следовятельно, без крупных дополнительных затрат, получать,продукты требуечого ка 1 ества.Полученные сшитые и привитые сопол 1 Перы используют преимущественно в производстве пленок, игрушек и при переработке спосооом дутья.П р и м е р 1. Из реактора полимеризяцпи сополпмер этилена си винилацетата, изготовленцыи обычным способом, переводят В сепаратор высокого давления, цз которого Выпускают перподпческп 500 кг ряспляВя сополпмеря с температурой 190 С и под давлением 220 атгп в обогрезаемый аппарат с мешалкой прц снижении дявле 5 иия,Смесь из этилена и ьинилацетата, вынесенная цз сепаратора вьгсокого даплен 15 Илц растворенная в сополимере и цепрореагировавшая, при размешнвяпии выделяется; ее вновь подают ц 1 рку,5 яц 1 е 1 в процесс потимерпз 51 ц;1 через редукц 1 Онный вентиль.Сополимер содержит 10 вес.% зяцолнмеризованпого Виццлацетата, индекс расплава 34 г/10 сия, Затем сополимер промешивяют с добавкой 3 кг гнгдроперекиси кумоля В течение 35 син при температурах от 185 до 190 С и прц этом сшивают, Измеренный вслед зятем индекс расплюева состявляет 3 г/10 гсссн. Откр 11- тый до этого времени редукционный Вентиль зяярсгва 10 т и при размепппзапии дооавляют В мешалку при температурах от 185 до 190"С гциилацетат до тех порпок 1 це будет достигнуто давление В 6 атл, Вследствие начавшейся реакции прививки наблюдается снижение давления прц тзрасходовягии випилацет;Тг. Путем дяльцейгпего добявлеция вицнляцстатя давление поддерживают на уровне 6 атл. Виииляцетат продолжают добавлять до тех пор, пока це будет израсходовано 10 кг винилацетата (в течение 12 син). Затем мешалку выключают, В яппа 1 ряте снпхкяют дявлен 11 е,ряс- ПлгГВ ПОСОЕДСТВОМ ЭКСТ",УДЕРЯ ВЫНОСЯТ СЦЗ ЯППЯ- рата и гряпулцруют. Сополимер содержит тсперь 1,8 вес.% прилитого Вцнилацстята. Продукт имеет Велчипу помутпен 151,плепкп 25%прочность ця растяжение 105 кг/с 1. Материал пескользяшцй и может быть пспользоьан для Изготовления пленок высо Опрозрс 1 чных, ПРИГОДЦЬ 1 Х Д,151 ПЕЯТЯ 1 Н 5.П р ц м е р 2, Из реактора полцмеризацни Ьиюлюсср этилена и 1 иПпляцетятя, цзготовлПцы 1 Ооып 1 ым Образом, переВОд 5 т В сепярз 5 10 15 20 25 30 з 5 40 45 50 55 60 (5 10) Высоко 0 1 ЯВ;е 11 И 51, цз котОРОго Вь 1 П 5 ск 11 От периодически 500 кг расплава сополимеря с течпературой 160 С и под давлением в 240 ат 5 с В Обогрепяеъыи я 11 пг 1 рят с мецялкои при сняожении дявлец;я, Смесь цз этнлеца и цннилацетята, Вынес.1 няя из сепаратора высокого давсСПП 5 Или растворенная в сополимере и непрореагировавшая, при размешивании выделяется; ес Вновь подают циркуляцией в процесс по, шмеризации. Сополпмер содержит 40 вес.% зяпогИмерзозанного вициляцетятя, его индекс расплава 320 г/10 мин.Вслед затем сополимер лромешивают с доявкой 1,5 кг перекисси яумола 60 мин при температуре 160 С и прп этом сшивают. Теперь оополимер имеет индекс расплава 150 г/10 сия.После закрытия редукционного вентиля добавляют при размешивании и температуре от 160 до 165 С винилхлорид до достижения давления в 50 атм.Затем добавляют 0,8 кг перекиси дилауроила. Понижающееся вследствие начавшейся прививки давление поддерживается дополштельной дозировкой винилхлорида на уровне 50 атм до тех пор, пока не бу 1 дут израсходованы 50 кг винилхлорида. Затем в аппарате с мешалкой снижают давление, мешалку останавливают и гранулируют ра 1 сплав с помощью экструдера. Продукт содержит 9,4 вес.% привитого випилхлорида, его индекс расплава 110 г/10 5 сьсн,Привитый сополимер обладает прекрасной С 01 вместицостью с поливоинИлхлоридом, Модифицированный этим сополимером поливинилхлорид обладает повышенной ударной прочностью.При мер 3, Из реактора полимеризации сополимер эъилена и винилацетата переводят В сепаратор высокого да 1 вления, цз которого периодически вынускают 600 кг расплава соподимера с температурой 180 С под давлением 200 ятм В обогреваемый аппарат с мешалкой при снижени 1 и давления. Смесь цз этилена и винилацетата, вынесенная из сепаратора высокого давления илИ ралворенцая в сополимерс и цепрореагировавшая, выделяется при размешивянци и вновь подается плркуляццей в процесс поли 1 меризации. Сополимер содержит 31 вес.% винцлацетата, его индекс расплава 124 г/10 мин. После добавки 1,6 кг перекиси дилауроила смесь размешивают в течение 4 5 син при температуре 180 С и прси этом сшивают сополимер. Индекс расплава сшитого продукта состаьляет 0,5 г/10 син. При закрытом редукционпох Венвиле добавляют 120 кг стирола и пр 1 оводят прививку при температуре 145 С и давлении 1 ать, инициированцую еще цепрореягировя 1 вшей,перекисью и еще существующими свободными радякалами. Через 1 сас мешалку останавливают, в автоклаве с мешалкой снижают давление и грацулируют,расплав с помощпо экструдеря. Привитой сополимер содержит 17,2 вес.% привитого стирала, По сравнению с неподвергиутым прививке дсходным поличером оц обладает значительно улучшенКорректор Е. Сапунова Редактор Л. Новожилова 31 кВ з 922 И а т, о 1 5.14 Тираж О 51 ПодписавЦ 1-111 ИП 11 Государственного комитета Совета Министров СССРио делим иаобретеггий и откр 11 г 1 йЧосква, Ж-Зо, Раушокая наб., д. 4 о О ол. 71 и. Костер ом жс: го у и р а В лен и я и ада тел ьс тВ, и оггн гр а Ф 11 и и к н и тано й 1 то р го э л в ной прочностью на разрыв и ударпой вязкостью )90 сл кг/см. Его можно с успехом использовать при изготовлении прочных на удар,выдувных изделий.П р и м е р 4. Из реактора полимеризации сополимер этилена и вин 1 илацетата переводят в 1 свпаратор высокого .давления, из которого периодически выпускают 500 кг ра 1 сплава сопол 1 имера с температурой 240 С и давлением 250 аты в обогреваемый аппа 1 рат с мешалкой пр 1 и снижении давления. Сопол 1 и 1 мер содержит 15 вес.% винилацетата, его индекс расплава составляет 12 г/10 мин. Смесь из этилена и вин 1 илхларида, вьпнесенная или растворенная в сапол 1 имере и непрореагирававшая, отделяется при размешивании в течение 1 1 ин. В течен;1 е дальнейших 10 лин происходит дополнитель. ная,сши 1 вка, инициированная 11 аходящ 11 мися еще в саполи мере живыми р адикал ам,1. После этого сополимер имеет индекс расплава в 1,2 г/10 лин.Опкрытый до этого момента редукц;1 онный вентиль закрывают, а в аппарат с мешалкой подают при размеш 1 ивании и 200 С 25 кг акрилонитрила, в котором растворен 0,1 кг третбутилпербензоата. Через 15 лин расплав привитого полимера экструди 1 руют и гранулиру 1 от. Продукт содержит 4,6 вес. % привитого акрилолитрила. Прочность на разрыв привитого сополимера составляет 95 кг/слР. Материал хорошо перврабатывается на высокопрозрачные неслипающиеся пленки. Он также может применяться при изготовлении эластичных профилей, уплотнений и шлангов, которые по сравпению с пепадвергнутым пр 1 ививке материалом проявляют лучшую устойчивость по отношению,к растворителям.П,р и м е р 5. Из реактора полимеризации сополимер этилена и винилацетата переводят в свпаратор высокого давления, из которого периодически выпускают 800 кг расплава с температурой 220 С и давлением 200 атт в ав. токлав с меп 1 алко 11. СЙ 11 олимср соде 1):кит 18 вес.% винилацетата и имеет индекс расплава 80 г/10 1 ин. Смесь из этилена и винилацетата, вынесенная нз сепаратора высокого давления или растворенная в сополимере и непрореагировавшая. выделяется при размешиванин и вновь подается в процесс полимер 1 изации через редукционнь 1 й вентиль. Добавляют 1,2 кг ди-трет-бутилперекиси и смесь размешивают в течение 7 я 1 ин пр 1 и температуре 210 С, с 1 цивая его при этом. Индекс расплава сополимера 2,3 г/10 лин. После закрьгпия редукционного вентиля добавляют 40 кг этилового эфира метакриловой кислоты, содержащие 0,4 кг ди-трет-бутилперекиси, и проводят прививку в течение 50 лшн при 200 С. Вслед за тем в авто- клаве снижают давление, мешалку астанавливают и гранулируют расплав привитого сопо.тимвра с псо 1 ощью экструдера. Продукт содер жит 4,4 вес.% привитого этилового эфира метакриловой кислоты. Сополимер обладает прочностью на растяжение 86 кг/см и удлинением 420%, Его выгодно использовать при изготовлении мягких непластифицированных фа сонных изделий, причем он сохраняет своюэластичность и пр 1 п низких техгпературах.Предмет изобретения Способ получения сшитых пр 1 ивитых сополи меров на основе эпиленвинилацетатного сопол 11 мвра, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, повышения его эффективноспи и улучшения качеспва саполимеров, реакционную смесь, об 1 разующуюся 35 прй радикалыой сополимеризации этилена сВКВНИЛацЕтатОМ Прн тЕМПЕрату 1 раХ От 50 дО 300 С, непосредственно после выделения из нее непрореагировавших мономеров перемешивают при тем 1 пературе 50 - 200 С в присутствии 40 свободных радикалов, а затем подвергаютвзаимоде 1 гствию с винильным мономерои при той же температуре и давлепив от 1 до 50 ат,.