382293

О Л -И-АЯЖ 1 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента.1.Кл. С 081 1540 Заявлено 09.7.1971 ( 1670619/23-5) Приоритет 11.Ч.1970, %Р СО 8 т/148082, ГДР Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийУД К 678.742-134.442. .2-136.4.02 (088.8) Опубл;кодао 22.Ъ.1973. Бюллетень22 Дата опубликования оццсднця 051973 Авторыизобретения 11 цо с тр д и цы Манфред Рецш и Хельмут ЛангеЗд явитель Иностранное предприятие Феб Лойна Верке Вальтер УльбрихтСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ИЗОбретенис ОтнОсится к П 1 Оизводству трОЙ- цых согнолимеров на оонове этилена и вицилдцстатд.Известсн способ получения сополимеров этилена сополиоеризацией его с 10 - 85 вес.% винилдцетатд в массе, водной фазе и.и среде оргдничоокого растворителя 1 при повышенном давлении и температуре 10 - 250 С в присутствии р з;1 и кал ьц ых инициаторов.Цель изобретенсня состоит в позьшеня:. ц:1- ДЕКСЗ РеСПЛДВЗ И УЛУЧ 1 ПЕ)1 ИИ ТЕРКИЧССКО 1 СТД- блльцостц сополимеров этилена с винилацетатом, Особенно для сополимеров с высокцзн со;1 рж 11 цисз вццлдцетдтз.Цель изооретения достигается путем полимериззции этилена и 10 - 85 вес.)о виццлдцетзта цри;1 Нгециях выше 20 ат ц температурах выше 10 С в прцсупствии радикальных инициаторов совместно с третьим сомономером - - вцц 1, 11 глильнызи соединениями, эфирами или здзещеРгными амидами непредельных карооцовых кСлот, непрадельными производными неорганических кислот, содержащими несколько двойных связей, или с содержащими псокос 1 ько двойц 11 х связей непредсльными хетел;1 Ооргзццческими соединениями. При этом поученный сополимер легко сшивается по обцопринятой методике.Начальная концентрация третьего компонента (сомономера) составляет 0,05 - 10 вес.%в ра;четс д гнццгцетдт), предпочтительно) з в;пгцлдллцльцых соедицен в качествеетьего ком.1 ОН 1 тд цдцболее пригодны про; з 1 однис предельных ароматических цлц али)фатцческцх дцкдрбоновых кислот, многоосновцых спиртов цлп карбамидпой кислоты, или пцднурозой кислоты, прес 1 почтительно фтдлзтвцИлдллцл,НЦЦЦЛ 1 ЛЛЦЛД, ДЦ 1 КРЗ 1,ДТ ЭТИЛСНГЛИКОЛЯ, ДИМЕтдкрцлдт этцгСцггИколя, дллиловый эфцр Х- цццлкдродм:Новой кислоты, эфир этилсцгл:1- кол;-бцс(Мвцц;лкдрбдмцновой кСлоты) и ццанзмцд дллцлвинцла.Весьма успешно происходцт цолцмерцзац 1 я1:рц использовании эфиров и замещенных амидов непредельных карбоновых кислот (аллил акрилата, аллилметакрплата, аллцлкротонатд, вцнцлкротоцдта, метцлвиццлмаледтд, ХС 1- 211,ИлкрцлззИдд, д также с пр 1 гменецием произцодных неорганических аислот. содержащих :есколько двойных связей, например дцвинпл: еплфосфатд.В качестве цецредельных метдллооргзнцче 2 в Окцх соединений используют преимущественноДИ 1 ВИЦИЛДЦЭТЦЛСЦЛ 11 Ц и ДИВЦНИЛДИЭТОКСИСИЛЗН.Оказалось, что для этого процесса полимериздшп наиболее пригодными являются также соедцнснц с несопряженным, асимметричным Зо троенцем, которые содержат в молекуле веменее двух пространспвен)но незатрудненных поли)мер)изуемых двойных связей.В качестве радист)ворителей можно применять воду или органические расгворители (четыреххлористый углерод, толуол, ксилол, циклогексан. гексан, метанол, трет-бутаиол, циклогексанол или диоксан),В водных системах работают преимущественно при значен)ии рН от 4 до 7 и используют в ка)честве инициаторов как персульф)аты, так и,различи ыс оки)слительно-воостановительные системы,При полнмеутгзации без расгворителей для достижения высокого содержания двойных связей глубина полимеризации должна составлять 10 - 20%, к противном случае могут образоваться отчасти сильно сегчатые продукты, тогда как при полимеризаци 5 И В присутствии растворителя получают)ся почти исключительно несетчатые продукты.Немалое вли 51 ше на протекание ра;.1 икяльи ОЙ ПО:1 и 1 ер 1311 цн Окязы)вает исходная концентрация и)нициатора. Чем выше эта концентрация, тем больше возмокность повышения степени сНнвя)пия. Она )состя)вляет при полимернзяцни к растворе 0,01 - 2,5 вес.% (в расчете на Вккилацетят). При блок-сополихеризациы благоприятная концентрация составляет 50% этого количества. Но и здесь можно получить сравнительно Оольшое количество двойных связей при небольшом сшивании путем подбора исходной конце 1 гграции третьего компонента и концентрации инициатора,Приемлемы Т 11)кие радикальные инициаторы, кяк, например переки)сн, гндроперекисп )ли язосоедине 1 шя нли ра)створы перекисшях солей для Водных систем. Преимущественно использ ются пер 1 к 1)сн дн 1 цила (перекись Оензопля, ла роила, яцетнля, дихлорбензоила), я тякке перекиси диялкиля (перек 1 сь ди-третбутила) и пероксидкарбонаты, как например, пероксидкарбонат диизопропила, а также такие сое)динешш как перэстер (например перэстер трет-бутнлбензойной кислоты, илы гидро- перекиси (гидропере 1 ись кумола).ПО;1 иыс 1 изя 1 ня тОВОднтс 51 В за виси.Ост от при)мсняемого пннцияторя при температурах 1 О - 250 С и давлениях кышс 20 от г зависимости От келтельного содержания этилена. Варьируя пропорции смеси трех компонентов, х 1 ожпо полу 1 ят Н 11 стообрявпые, резынооо 1 язные и даже смолообразпые полимеры. Прн повышении содержания вииплацетата получают эластичный продукт, я при повышении исходной концентрации третьего компонента можно получить Оолес жесткие и хрупкие продукты с повышенным индексом расплава. 510 15 20 25 30 З)5 10 15) 50 В целях достИжения заметного улучше 1 Ия Овойст)в продукта варьируют аб)солютное колыче)ство добавляемого третьего компонента в со- ОТВЕТСТ)ВИИ С РЯЗНЫ".Н СОДЕРжаНИЯМИ Ш 1 ННЯ- цетата в полимерах. Начальное содержание гретьего компонента к исходной смеси мономеров должно составлять не более 10 вес.%,Благодаря содержанию непредельных связей возмож)но дастижен)ие дальнейшего отверждения поли)мера, После подобного родя обработки полимеризаты нерастворимы в обычных органических растворителях и становягся тугоплавкими. Если от)верждение проводят при тем)пературах выше 240 С, то это может пр)ивести к изменению цвета полимеризата.Эти тройные сополимеры можно вулканизовать )сернистой смесью, аналогично натуральному или синтетическому каучуку, которые, кяк извест)но, также содержат двойные связы в молекуле.Полученные эластомеры обладают хорошим)н механическими свойствам)и и представляют поэтому большой промышленный интерес. Кроме того, невулканизованные тройные сополимеры обладают в противополокность простым сополимерам повышенной термической стаб 1 льпостью, повышенными индексами расплава и повышенными вязкос 1 яхн и точкамы Р аз)М 51 ГЧ ЕН 1 Я.Облагороженные поливеры отличаются повышенной жаростойкостью, морозостойкостью и устойчивостью против атмосферных воздейст)1 пй, Их можно использовать при изготовлении элястомеров, формовочных масс, пленок и фольги, например, в кабельной промышленност;1 и в строительстве в качестве Орел)ства изол 51 цпи, уплотняющего материала и облицовки, 11 тскже В кячест)ве устойчивых против дей твия атмосферных воздействий профилей, оконных прокладок, шлангов и прорезиненных текстильных материалов.Изобретение поясн 51 етс 51 следующими при. мерами.П р и м е р 1, В двтокла)ве нз высококаче. ствешой стали емкостью 2 л смешивают 50 1 л бензоля, 275 лл винилацетата и 0,7 г азобиснзобутиронитрила, а аллилякрилат добавляют к этому раствору в количествахприВеденных к тяолице, Затем смесь нагревают до 70 С н подают нод давление 1 300 ат эти. леи. Через 6 чае смесь охлаждают и сбрасывают давление. Раствор полимеризатов очищают осаждением в метаноле илн петролейном эфире, твердое вещество отсасывают, промывают и Высушивают в вакууме при 60 С.В таблице даны результаты опытов." 80 С, тетрзлпп. 0,48 0,52 0,52 0,56 057 хан са. П р и м е р 2. При условиях, приведенпых В примере 1, полимеризуют 750 л,г циклогекс 11- па, 400 лл випилацетата и 5 г (1,34 вес.,Ь, в расчете па Випилацетдт) аллилагкрилата, Получают 34 г тройного сопотимера со следую- О ЩИМИ ПОКЯЗЯТЕЛ 5 МИ:Содержание винилацетата, вес.% 43,1 Содергкание третьего компонентав тройном сополилере, вес.%ЙОДРОЕ Ч,Р 1 СЛОТочка или температура раЗмяГчения, С 140Индекс расплава, г/10 лин 50 Вязкость, д.г/г 0,50 П р и м ер 3. При условиях, приведеРных В примере 1, по 1 нмеризуют 750 игл бензолг, 275,н.г випилацетата, 3 г М-алсилакриламид 11 и 0,8 г перекиси бепзоила в течение 8 час.После сушки получают 35 г полимера. Нд ОспОВяпяи элемептарРОГО япялизя и по чгсл 5 омыления было установлено, что тройной сополимер содержит 4,8 5 ес.% Х-дллплакр 1 л 11- мида, 26,3 вес.% Випилацетатя и 68,9 Вес.% этилена.П р И М Е р 4, Прп уСЛОВяяХ, ПрпиЕЛЕППЫХ В хо римере 1, полимерпзуют 1000 лл толуол, 300 л.г випилацетята, 1 О г дивип 11 лхгетилфосфят 11 и 1 г перекиси ляурил 1 В течеиие 10 час.На осиоваР 1 Р 1 и дапных эчементарного анализа можно предположить следующи состав: 56,1 вес.% дивинплмстилфосфата, 31,3 Вес.% винилацетатд и 62,6 вес.% этилена. Пределы температъры 1)асиля ВЯ полмч 111 ощегос 5 По;и- мера составляют 78 - 88 С.П:р и м е р 5. В двтоклаве из высококачественяой стали емкостью 2 л смешивают 500 лл випилацетата, 0,3 г азобпсизобутиронитриля и 3 г яллиляк 1 илат 11, Зятем смос 1 ИРГрсвягот и повьппдют давление этилена до 350 сгт. Через 5 час смесь охлаждают и сордсывяк)т ддзле- о 5 10.,423,6:5 Количество добавленного аллилакрилата, г (вес.% в расчете на винилацетат)Выход, г Содерткание винилацетата втройном сополимере, вес.оЪ Р 1 одное число Третий компонент в тройномсополимеризате, вес."оТочка размягчения, СИндекс расплава, с/лгпи пие. Получеппый тройной сополимер лишь с трудОМ рд створ 1 етс 51 В кипящем бензоле несколько легче оп растворим в четыреххлористом углероде. Получают 60 г тройного сополимерд со следующими показдтелямп:Содерждппе випилацетата, вес.% 58,8 Третий компопепт в тройном сополиме 1 П 1311 те, Вес.% 4,31 Одиое ч,ело 6,8 Точка размягчения, С 140 Индекс р д спл а вя, г/10 лггн 5Вязкость, дг/гВсе оп;1 сяшые в примерах 1 - 5 тройные сополихерпзгть 1 Вмлкяггизовдны серои.П р и м е р 6. При расчете на 100 ч, тройного сополимерд смецгивают пд вальцдх 2 ч. серы, 1 1, ускорителя вулканизации, 5 ч. окиси цинк 1, 1 ч. 1 ктивируюПего ВспомОГате,ьноО средсгвд;1 30 ч. Сажгг.После вулкдппздцип смеси под давлениеб при температуре выше 150 С в течение 1 час 11 змеряк 1 г ее прочпость, рдстяжепие, твердостьэластичность.Получают элястпч;1 ые вещества со следугощпми показателями (в примере 1 используют Д11 11 Е О 0 11 Ь Т ) : Пример 1 Пргмер 2Прочность пя р;зрыв,кс з 1 о 0 110стя, е1 е % 250 300Твердость, Н 1 оря А 71 65 ЭгЯстицность, % 38 45 П р и м е р 7. Путем нагрева до 200 С получепного по пр;меру 1 тройпого сополимера с йодпым иТелом 14 В течеппе 1 час можно поВысить точю рязмягчепия с 105 С до 130 С. Для сряшепия сополпмер этилена и випилацетдтд, получеппый в тех же условиях, имеет точку рязмягчепия 81 С. При этом она пе иззе 1 яется 1 р 1,11 реве.382293 11 р с д )я сп з О р е т ( и; Сос)азиель В. Филимонов 1 схред Т, Курилко Корректор А. Дзесова Редактор Т, Девятко Заказ 3922 Из ( Я 15 ф 4 (ир)5 к оз 1 Ц 11 ИИПИ Государственного комитсза Совета М(и)г;.)стров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Рауспская паб.,;(. 4(51 и;кис нос Обл: тип. Костромского управления издательств, по(играфии и книжной торговли Спосо получо;5 СО;(Олз(с 1)оя эгя . СОПОС)ик(еризцпе) сго с 1 О- -ЯО Вбс. (в Виииляцетатя В х(яСсс, Водно)1 (1)з(. С(и среде оОгяппческого раствор;(геля при (О)пшеннох дяялснии и тем:.)Тур О 2 ООС я (трис:тСтии радикальных инициаторов, отла(и)ощт(са тем, что,и( чь(о у )чИсп)(5 с "(1 стя коне(и ых про (с( -г), П 1)О сс прояодят я присутстяия В качсст.(ТЬС",) С,):;(О 5 ПО)ЯЕРЯ ПО;(У(ПСНЯСЫЩЕННЫХсосдпепи, пыраниАх из Гр 1,ппы, содержс(- п(с( ): Ппгг)г);С) 5яс (.)Оде(пеия, эфиры или 5 з; к(сц(спн (с ях 5 д. пепрсдел Пых карбоновыхкислот, папредельныс эфиры неорганических кпслог и пепрсдсльпыс гяеталлоорганически( сед(:(ПП 5), я кяггчестнс 0,05 - 10 ветс,% От вин;)г)я (стт,.