Способ разделения смесей близкокипящих углеводородов

вате нт . - (,.:. 4 ск "еали -н,а . А О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваМ. Кл. С 07 с 7/О 6.11.1971 ( 1624002/23-4) аяв с присоединением заявкиГосударственный комитет Яоввта Министров СССР по делам ивооретений и открытийриоритет ДК 547,315.2:547 .314 (088,8) Х.1973. Бюллетень37 блик та опубликования описания 4.11.1 Авторыизобретения 1 О, Павлов, В. А, Степанова, С, Г, Кузнецов, О, П. Яблонский,А, Н. Бушин, Г. А. Степанов, В. М. Соболев, Л. К. Ератов и А, Б. Кирносвитель ЗКОКИПЯЩИХ ЕНИЯ СМЕСЕЙ Б УГЛ ЕВОДОРОДО В Б РА уппу Х - О, где почтительно .в албоновых кислот П5 Изобретение относится к области разделе. ния смесей близкокипящих углеводородов, в особенности углеводородов разной степени не- насыщенности с использованием в качестве разделяющего агента растворов солей одновалентной меди.Известен способ разделения смесей близко- кипящих углеводородов хемосорбцией,водны ми растворами солей одновалентной меди, в основном водноаммиачным раствором ацетата меди.Известен также способ разделения смесей углеводородов экстракцией или экстрактивной дистилляцией разделяемой смеси с раствором сульфата меди в пропионитриле,Недостатком процесса хемосорбции водно- аммиачными растворами солей меди является их низкая растворяющая способность по отношению к углеводородам, необходимость работать при пониженной температуре и сложная система рекуперации аммиака. Применение раствора сульфата одновалентной меди в пропионитриле также имеет недостатки, связанные с высокой летучестью пропионитрила и сложностью рекуперации его из углеводородов,Для упрощения процесса разделения смесей близкокипящих углеводородов в предлагаемом способе используют растворы солей одновалентной меди в полярных органических растворителях, имеющих трХ - углерод или серапредкилзамещенных амидах карлактамах, сульфоксидах.В качестве солей одновалентной меди желательно использовать соли кислородсодержащих кислот, например сульфаты, нитраты, фосфаты, формиаты.Экстрагент имеет высокую селективность, Таким образом можно проводить разделение углеводородов разной или одинаковой степени ненасыщенности, имеющих разумное число заместителей у углерода,при кратной связи.ри этом не требуется специального узла для екуперации экстратента из углеводородов.В разделяющий агент могут быть введены различные, добавки, ингибирующие гидролиз растворителя, термополимеризацию углеводородов, предотвращающие вспенивание и т. д,Десорбция углеводородов из экстрагента достигается нагреванием его, а также нродувкой инертным газом или контактированием с инертным растворителем.Пример 1. Смесь углеводородов С 4 растворяется в разделяющем агенте, содержащем 5 вес. % СцКО, и 95 вес, % диметилформамида, Замеряются коэффициенты относительной летучести углеводородов (а). Значения а при 40 С, экстраполированные к бесконечному разбавлению, приведены в табл,. 1,Компонент по отношению к изобутиленупо отношениюк дивинилу Пропилени-Бутан1-БутанИзобутиленБутен Бутен-трансБутен-цисБутадиен,3МетилалленВинилацстнлевМетилацстиленБутин3,594 0,869 1,189 1,060 1,053 0,842 0,785 1,000 0,639 0,787 1,996 0,548 5,66 3,43 4,81 2,17 2,17 1,76 1,56 1,00 0,72 0,229 072 0,424 6,9785,7095,7093,0172,852,342,201,000,748Менее 0,10Ю 2,27 1,85 1,85 1,00 0,927 0,761 0,713 0,325 0,243 Менее 0,10л Таблица 2 а в присутствии чистого метил- пирроли- дона Отнопение упругостей пара, а,а в предла гаемом растворе Компонент 10 Изопентани-Пентан3-Метилбутен 2-Метилбутен Пентен- гараис2-Метплбутсн Пентен Пентен-цисЦиклопектзнЦнклопентенИзопренПентаднен,3-тираисЦиклопенгадиенПентадиен,3-цисПентин З,З-Диметилбутин 1,2040,93551,53631,0990,9310,86681,13550,91330,610,71931,000,77430,8070,7250,4820,937 8,45 5,95 3,61 2,85 1,66 2,61 2,17 1,96 1,77 1,00 1,00 0,805 0,796 0607 0,500 Менее 0,1 0,1 0,1 2,83 1,00 4,693,8913,4682,1852,0861,7542,4151,9741,4461,0161,000,7688О,54580,70520460,8332 15 20 25 Пенгин 2-Метилбутен-нн -3Бутен-цисБутадиен 0,83781,0490,7851,00 0,4590,49971,701,00 30 35 40 Там же даны для сопоставления отношения упругости пара чистых углеводородов (без экстрагента) и их коэффициенты относительной летучести в,присутствии чистого диметилформамида (не содержащего соли меди). Как видно из табл. 1, в присугствии описываемого разделяющего агента коэффициенты относительной летучести разделяемых углеводородов (особенно трудноразделяемых пар цис-бутен- бутадиен, изобутилен - и-бутени т. и.) значительно выше, чем в чистом диметилформамиде, и тем более выше, чем в отсутствии экстрагента,П р и м е р 2. Смесь углеводородов С, растворяется в разделяющем агенте, содержащем 12 вес. % Сц 80 з и 88 вес, % И-метилпирролидона. Соответствующие значения коэффициентов относительной летучести, экстраполированные к бесконечному разбавлению, приведены в табл, 2. Коэффициенты относигельной летучести в предлагаемом разделяющем агенте значительно выше, чем без экстр- агента или в присутствии чистого Х-метилпирролидона, например а пары 2-метил-бутен - изопрен в предлагаемом экстрагенте 2,61 против 1,754 в чистом М-метилпирролидоне, а а пары транс-пентен - 2-метил-,бутен составляет 0,635,против 1,19 в чистом диметилформамиде,П р и м ер 3, Смесь углеводородов С 4 растворяется в разделяющем агенте, содержащем 7 вес, % Сц,50, и 93 вес. % диметилсульфоисида (значения а даны в табл. 2). В предлагаемом разделяющем агенте коэффициент относительной летучести пары бутадиен - бутен-цис значительно выше, чем без разделяющего агента или в чистом диметилсульфоксиде,П р и.м е р 4. Фракция С 4 дегидрирования бутиленов, содержащая, %: н-бутан 15, изобутен 5, бутен20, 2-бутен 28, бутадиен3,32, подвергается разделению экстрактивной ректификацией в присутствии зкстрагента, сов предлагаемом растворителе держащего 14 вес. % Сц 2804 и 86,9 вес. %К-метилпирролидона. Условия разделения даны ниже.Температура верха колонны экстрактйвной ректификации 40 С.Флегмовое число (внутреннее) - 2,0.Соотношение экстрагент - питание - 6: 1.В результате разделения получается бутадиен с концентрацией 99,5%.Степень извлечения бутадиена составляет 97 О/Для сопоставления: при разделении указан. ной фракции обычной экстрактивной .ректифи375919 6П р и м е р 6. Смесь, содержа,щая 50%изобутилена и 50/о бутена, подвергаетсяразделению в присутствии разделяющего агента, содержащего 7 вес. % Сп 250 з и 93 вес. %диметилацетамида.Условия разделения следующие.Температура верха колонны экстрактивнойректификации 40 С.Флегмовое число (внутреннее) - 13, 10 Соотношение экстратент - питание - 15: 1.В результате получается 99%-ный изобутилен и 98%-ный н-бутен. 15 Предмет изобретения 1. Способ разделения смесей близкокипящих углеводородов путем экстракции или абсорбции, или экстрактивной дистилляции в 20 присутствии растворов солей одновалентноймеди, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют растворы солей одновалентной меди в полярных органических растворителях, имеющих группу Х - О, где 25 Х - углерод или сера.2, Способ,по л. 1, отличающийся тем, чтов качестве полярных растворителей используют алкилзамещенные амиды карбоновых кислот, лактамы и сульфоксиды.30 3. Способ,по п. 1, отличающийся тем, чтов качествс солей меди используют соли кислородсодсржащих кислот. Составитель В. Нохрина Техред Т. Курилко Корректор М, Лейзерман Редактор Л. Герасимова Заказ 1047 Изд,14 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и Москва, Ж, РаушскаяТипография, пр, Сапунова, 2 кацией с К-метилпирролидоном (без медной соли) трсбуется в аналогичных условиях флегмовое число более 3 при соотношении экстрагент - углероды 8 : 1 (т. е. энергозатворы значительно выше).П р и м с р 5. Фракция С, детидрирования изоамиленов, содержащая, вес. %: изопентан 10, 3-метил-бутен 4, 2-метил-бутен 17, 2-метил-бутеп 36, изопрен 30 пиперилен 3, подвергается разделению экстрактивной ректификацисй в присутствии экстрагента, содержащего 5 вес. /е СпКОз и 95 вес, % диметилацсгамида.Условия разделения даны ниже.Температура верха колонны экстрактивной ректиф яка цпп 40 С.Флегмовос число (внутреннее) - 2,5.Соотношение экстрагонт - питание 8: 1 (вес.) .В результате разделения получается фракция, содержащая 99,5% диолефинов (изопрена и пиперилена), степень извлечения диолефинов 95%. Из полученной диолефиновой фракции 99,5%-ный изопрен может быть выделен обычной ректификацией (без экстрагента) от пиперилена.Для сопоставления: при разделении фракции экстрактивной ректификацией с диметилацетамидом (без медной соли) в аналогичных условиях требуется флегмовое число 4,0 при соотношении экстрагент - питание 11: 1, т. е. энергозатраты значительно выше. Тираж 523 ПодписноеСовета Министров СССРоткрытийнаб., д. 4/5