368755

О П И СА Н И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советски Социалистическими РеспубликЗависимый от патентаМ, Кл. С 08115/4 аявлено 11.1.1971 (Щ 1609877/23-5) риоритет 29.1.1970,%РЗ 9 Ъ 4/145179 публиковано 26,1,1973. Бюллетень9 омитет па дела аабретеиий и открытийпри Совете МинистровСССР 8.765(088,8) УД а опубликования описания 19.17.19 т,г 1 Т 10- ЕХБ Авторыизобретени ИностранцыИоахим А 5 рих и Мартин Д 5 нкенская Демократическая Республика(Гер Заявител Иностранное п зеркомбинат Шварца Шварца ерманская Демократиредприятие Вильгельмческая Рес Феб Хем ольштад публика) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАТОВ НА ОСНОВ АКРИЛОНИТРИЛА, ХЛОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА И ДРУГИХ СОПОЛИМЕРИЗУЕМЫХ МОНОМЕРОВ Изобретение относится к способу получения полимеризатов на основе акрилонитрила и хлористого винилидена, пригодных для прядения волокна.Известен способ получения полимеризатов 5 на основе акрилонитрила, хлористого винил- идена и других сополимеризуемых мономеров путем полимеризации в органических растворителях в присутствии радикального инициа.тора полимеризации и стабилизатора молеку лярного веса - этилендиаминотетрауксусной кислоты.Предлагается способ, по которому в качестве стабилизатора молекулярного веса используют алифатический или алициклический 15 амин в количестве 0,01 - 0,2 мол. % от взятого количества хлористого винилидена,В качестве сополимеризуемых с акрилонитрилом и хлористым винилиденом соединений можно использовать, например, эфир акрило вой кислоты, ненасыщенные этиленовые сульфонаты, а также другие добавки, являющиеся стабилизаторами для полимерного раствора или веществами, которые служат для дальнейшего повышения молекулярного веса, в 25 частности вода. Свежеприготовленный амин вводят перед подачей хлористого винилидена или сомономера для полимеризации или до 2бавляют в общую полимеризационную смесь. Применяемый в указанных условиях амин не только не оказывает негативного влияния на молекулярный вес, а наоборот, способствует повышению молекулярного веса полимера.Поскольку константа переноса амина в 50 - 100 раз больше, чем 5 диметплформамида, то необходимо учитывать возможность снижения степени полимеризации, Кроме того, в установленных пределах скорость полимеризации не снижается. Молекулярный вес полимера повышается с увеличением количества амина и достигает максимума при содержании его около 0,2 мол. %, но прп дальнейшем увеличении количества амина постепенно падает. Поскольку при содержании амина выше 0,2 мол. % скорость полпмеризации снижается, то рекомендуется использовать амин в количестве выше 0,2 мол. %. Если применяемый по предлагаемому способу диметилформамид кинетически неблагоприятен, то можно использовать и другие растворители. При известных условиях молекулярный вес можно повысить, например, применяя относительно высокой концентрации мономеры в диметилсульфокспде в качестве растворителя. Вместо перокспдпсульфата в качестве инициатора можно также использовать другие обычные3инициаторы, образующие радикалы, в частности органические перекиси или азосоединения.Наряду с амином можно применять кислоту, например, такую, которая также будет влиять на повышение молекулярного веса. В этом случае эффект повышения молекулярного веса амина частично перекрывается нли вызываемый амином максимум молекулярного веса сдвигается в соответствии с содержанием кислоты. Например, при добавке щавелевой кислоты для полимеризации можно применять значительно большие количества амина, чем указано в изобретении.Использование растворителей с высокой константой переноса, например диметилформамида, позволяет применять амины с целью преимущественного повышения молекулярного веса сополимеров. Главное преимущество предлагаемого способа состоит в том, что дополнительным компонентом служит добавка, содержащаяся во многих мономерах, поэтому предварительная сложная очистка хлористого винилидена становится излишней, что позволяет упростить технологию и уменьшить экономические затраты.Ниже приведены примеры, разъясняющие сущность предлагаемого способа, из которых примеры 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 являются проверочными,П р и м е р 1. Смесь, состоящую из 120 г акрилонитрила, 15 г винилацетата, 90 г хлористого винилидена, 210 г диметилформамида, 18 г воды и 0,35 г пероксидисульфата аммония, полимеризуют при 38 С, Хлористый винилиден предварительно освобождают от стабилизатора перемешиванием с 85%-ной фосфорной кислотой, затем пропускают через колонну, наполненную сульфатом двухвалентного железа, и перегоняют в токе углекислого газа. Полимеризация заканчивается через 24 час, Выход полимера 34,9%, Относительная вязкость раствора полученного полимера, измеренная в растворе 0,5 г полимера в 100 мл диметилформамида при помощи вискозиметра Уббелоде при 20 С, равна 2,09.П р и м е р 2, Готовят такую же смесь, как в примере 1, но до внесения хлористого винилидена в смесь к последнему добавляют 0,05 г диэтиламина. В условиях полимеризации, указанных в примере 1, из мономеров образуетсяя 32,6% полимера с относительной вязкостью раствора при 20 С 2,25.Г 1 ри мер 3. Смесь, состоящую из 300 г акрилонитрила, 200 г хлористого винилидена, 500 г диметилформамида, 40 г воды и 0,75 г пер оксидисульфата аммония, полимер изуют при 40 С. Хлористый винилиден предварительно очищают по примеру 1, Полимеризация заканчивается через 20 час. Выход полимера 38,10/о, Выпавший в воде полимер отличается белизной 89,5/о, замеренной лейкометром Цейсса. Относительная вязкость полимера в растворе при 20 С равна 1,98,Пример 4, Готовят такую же смесь, как в примере 3, но дополнительно добавляют 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 40,35 г триэтиламина. Полимеризация прохо. дит также при 40 С и заканчивается через 20 час, Выход полимера 37,9%. Выпавший полимер характеризуется белизной 89,2%. Относительная вязкость раствора при 20 С равна 2,17.П р и м е р 5. Смесь, состоящую из 125 г акрилонитрпла, 10 г метилового эфира акриловой кислоты, 90 г днметилформамида и 0,35 г пероксндисульфата аммония, полимеризуют прн 42"С в течение 20 час, За указанное время полнмеризуется 29,9% мономеров. Замеренная прн 20 С относительная вязкость раствора полимера равна 1,59.П р и м е р 6. В смесь по примеру 5 дополнительно вносят 0,125 г и-бутиламина и затем полимеризуют в условиях этого же примера, Полимернзуется 28,0/о мономеров. Относительная вязкость раствора полимера равна 1,75.П р и м ер 7. Смесь 135 г акрилонитрила, 90 г хлористого внннлндена, 210 г диметилформамида, 18 г воды и 1,25 г дибензоилпероксида подвергают полимеризацни при 42 С. Через 18 час полимеризуется 24,8/, мономеров. Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 1,74.П р и м е р 8. Готовят такую же смесь, как в примере 7, но к хлористому винилидену до его применения примешивают 0,11 г этаноламина. В одинаковых условиях полимеризуется 23,0/, мономеров. Относительная вязкость раствора полимера равна 1,95.Пример 9. Смесь 135 г акрилонитрила, 90 г хлористого винилидена, 210 г диметилформамида, 18 г воды и 2,25 г азоизобутиронитрила подвергают полимеризации при 42 С. Через 24 час полимеризуется 44,0 О/о мономеров, Относительная вязкость раствора полимера при 20 С р авиа 1,99.П р и м е р 10. Готовят смесь по примеру 9, но к хлористому винилидену до его применения примешивают 0,15 г циклогексиламина. В одинаковых условиях поли мер изуется 52,0% мономеров. Относительная вязкость раствора полимера равна 2,18.Пример 11. Смесь, состоящую из 57,5 г акрилонитрила, 67,5 г хлористого винилидена, 2,25 г аллилсульфоната натрия, 300 г диметилформамида, 30 г воды и 0,35 г пероксидисульфоната аммония, полимеризуют при 38 С в течение 24 час. Выход полимера 31,1%, Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 2,00.При мер 12. В смесь, приготовленную по примеру 11, дополнительно вносят 0,15 г гексаметилентетрамина и полимеризуют при тех же условиях в течение 24 час. Полимеризуется 30,05 мономеров. Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 2,22,Пример 13. Смесь 81 г акрилонитрила, 54 г хлористого винилидена, 315 г диметилсульфоксида и 0,20 г пероксидисульфата аммония полимеризуют при 40 С в течение 24 час,Заказ 947/11 Изд, М 281 Тираж 551 Подписное 1.11111 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр, Сапунова. 2 5Выход полимера 36,5%. Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 2,40.П р и м е р 14, В смесь по примеру 13 добавляют перед полимеризацией 0,16 г триэтаноламина и затем полимеризуют при тех же условиях. Через 24 час полимеризуется 38,6% Относительная вязкость раствора при 20 С равна 2,69.Пр и мер 15. Смесь 135 г акрилонитрцла, 90 г хлористого винилидена, 207 г диметилформамида, 18 г воды, 0,35 г пероксидисульфата аммония и 0,35 г щавелевой кислоты подвергают полимеризации прц 42 С в течение 24 час. Выход полимера 36,9%, Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 2,36.П р и м е р 16. К хлористому винилидену, применяемому для приготовления смеси в примере 15, до внесения его в смесь добавляют в опыте А 0,13 г и в опыте Б 0,515 г триэтиламина. Оба опыта полимеризации осуществляют в условиях примера 15. В опыте А выход полимера 35,7%, относительная вязкость раствора 2,39; в опыте Б 34,3 и 2,44% соответственно.П р и м е р 17. Готовят смесь по примеру 15, но к ней дополнительно добавляют в опыте В 0,20 г и в опыте Г 0,90 г триэтаноламина. Оба опыта проводят в условиях примера 15, В опыте В выход полимера 35,9/ относительная вязкость раствора 2,39; в опыте Г 35,0 и 2,44/о соответственно. П р и м е р 18. Готовят смеси, состоящие из235 г акрилонитрила, 80 г очищенного хлористого винилидена, 325 г дцметилформампда, 25 г воды, 0,45 г пероксидисульфата аммония 5 и различных количеств триэтаноламина, и полимеризуют цх при 38 С в течение 24 час. Выход полимеров и относительные вязкости растворов при 20 С показаны ниже.10 20 Предмет изобретения Способ получения полимеризатов на основеакрилонцтрила, хлористого винилцдена и других сополимеризуемых мономеров путем поли мерцзации в органических растворителях вприсутствии радикального инициатора полимерцзацпц и стабилизатора молекулярного веса, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора молекулярного веса используют 30 алифатический или алициклпческцй амин вколичестве 0,01 - 0,2 мол. о/о от хлористого винилидена.