Способ получения 2, 3-диметилбутадиена-1, 3

Союа Советских Социалистических Республикявлено 06,11,1969 ( 1303426/23 исоединением заявкиоритет Комитет по лелам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 28,Х 11.1972. Бюллетень5за 1973 Дата опубликования описания 1.111,1973 УДК 547.315.2(088.8 Авторыизобретения Исагулянц, М, Г. Сафаров, Д, Л. Рахманкулов и Е. А, Кантор Заявитель фимский нефтяной инсти ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИМЕТИЛБУТАДИ ЕНА,3 Изобретение относится к способу полученйя 2,3,-диметилбутадиена,3, который используется для получения каучуков, пластмасс, а также различных присадок.Известен способ получейия 2,3-диметилбутадиена,3 по реакции Принса путем конденсации чистого 2-метилбутенас формальдегидом в присутствии кислого катализатора, например соляной кислоты. Полученный при этом 4,4,5-триметилдиоксан,3 подвергают каталитическому расщеплению в 2,3-диметилбутадиен,3 над фосфатным катализатором или обработкой 2,5% -ным кипящим раствором соляной кислоты. Однако по такому способу необходимо использовать чистый 2-метилбутен, выделить который из нефтяных или пента н-ам иленовых фракций очень сложно,С целью упрощения процесса, а также одновременного получения 3-метилпентадиена,3 предложено конденсации подвергать пентан-амиленовую фракцию, содержащую не менее 5 вес. % 2-метилбутена, и на расщепление подавать фракцию 140 в 1 С.Во фракции, поступающей на расщепление, в основном содержится 4,4,5-триметилдиоксан,3 и 4-метил-этилдиоксан,3. Расщепление этой фракции можно осуществлять обработкой 2,5%-ным водным раствором соляной кислоты или над катализатором, содержащим окислы фосфора и кальция, при температуре 320 в 3 С, скорости подачи ее 0,3 - 1,2 лл/л.г катализатора/час и разбавлении 0,006% -ным водным раствором фосфорной 5 кислоты в отношении 1:1 - 1:4 (по весу), илинад смолой КУ, или над другими катализаторами с кислой функцией. Из продуктов расщепления легко выделяют ректификацией 2,3 - диметилбутадиен - 1,3,3 - метилпента диен,3 и другие соединения. При этом двауказанных диена имеют высокую степень чистоты, отвечающую требованиям к диенам, используемым для стереоспецифичной полимеризации.5 П р и м е р 1. 215 г смеси амиленов, полученной после первой стадии дегидрирования пзопентана в изопрен, следующего состава (в масс. %): сумма С 4 1,00, изопентан 18,73, 3-метилбутен5,39, пентан 4,14, пентен0,91, 20 2-метилбутен25,00, пентен(таис и транс)3,29, 2-метилбутен38,00, сумма С 6 3,54, 435 г 37%-ного водного раствора формальдегида и 120 г 96%-ной серной кислоты перемешивают 3 час при 20 - 40 С в трехгорлой кол бе, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Каталнзат представляет собой двухслойную жидкость с верхним - органическим слоем, содержащим основное количество продуктов реак ции, и нижним - водным раствором сернойПервая фракциякоМпоненты исходнойбранные в количествесостав (в масс. /о):Сумма С,сИзопентан3-Метил бутен Пента нПентен 2-Метилбсутеп Пентен(иис итранс)2-Метилбутен Сумма Со 1,66 12,66 6,00 8,74 11,00 Отсутствует 6,143кислоты. После отстаивания в течение 20 - 30 мин в делительной воронке верхний слой отделяют и обрабатывают 25 о/о-нысс водным раствором аммиака для связывания остаточных количеств формальдегида. После повторного отстаивания и разделения органический слой разгоняют при атмосферном давлении в перегонной колсэе, снабженной елочным дефлегматором.Отс;иряют четыре фракции:ИК С1 52П 52 - 1521 П 152 в 11 с Остаток- непрореагировавшие амиленовой смеси, ото г, имеет следующий Таким образом, превращение основных компонентов исходной смеси амиленов - третичных олефинов - составляет для 2-метилбутена.2 и 2-метилбутена100 и 89,1% соответственно. Третья фракция - смесь изомерных диоксанов,3 (т. кип. 152 в 1 С, п 1,4310, 4 о 0,9600), полученная в количестве 158,4 г, по данным хроматографического анализа содержит: 65 масс. % 4,4,5-триметилдиоксяна 1,3, 35 масс. % 4-метил-этилдиоксана,3 и 5 масс, % других соединений, состав которых не изучался, Выход 4,4,5-триметилдиоксана,3 69,0%, а 4-метил-этилдиоксана,3 53,5 о/о (в расчете на превращенные 2-метилбутени 2-метилбутенсоответственно).П р и м е р 2. 37,3 г смеси амиленов следующего состава (в масс. %): изопентан 3,72, 3-метилбутен0,32, пентан 2,09, пентан0,58, 2-метилбутен28,77, пентен(сисис и транс) 4,71, 2-метилбутен58,74, изопрен 1,07 и 59,0 г 37%-ного водного раствора формальдегида (технического формалина) непрерывно пропускают через термостатированную трубку, наполненную катионообменной смолой ма 1)ки КУв набухшем состоянии (СОЕ 4,8 мг экв/г), при температуре 85 С, давлении 10 атм, объемной скорости подачи третичных олефинов (в расчете на сухой КУ) 0,5 час- и мольном отношении третичных олефинов к формальдегиду 1:2, При этом получают 83,3 г двухслойного катализата, содержащего 30,7 г 4,4,5-тримети,чдиоксана,3 и 3,0 г 4-метил 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 44-этилдиоксана,3, что составляет 123,2 и 24,4 о(в расчете на превращешсые 2-метилбутени 2-метилбутенсоответственно). Более чем00 о/о-ный выход 4,4,5-триметилдиоксана,3 связан с изомеризацией содержащихся в исходном сырье 2-метилоутенаи 3-метилбутепав 2-метилбутен.С помощью хроматографического анализа установлено, что превращение 2-метилбутенаи 2-метилбутенасоставляет 93,5 и 93,2 соответственно при практически неизменном количестве других компонентов исходной смеси ямиленов.4,4,5-Триметилдиоксан,3 и другие органические продукты выделяют из водного слоя известными методами: высаливанием, экстракцией и азеотропной перегонкой. Выделенные из водного слоя органические соединения объединяют с обработанным аммиаком масляным слоем и весь продукт разгоняют по методике примера 1.Четвертая - диоксановая фракция содержит (в масс. %) 89,3 4,4,5-триметилдиоксана,3, 10,2, 4-метил-этилдиоксана,3 и 0,5 примесей,Опыты но непрерывной конденсации смеси амиленов с формальдегидом проводят и в других условиях. При этом температуру изменяют в пределах 30 - 110 С, давление - 1 - 25 атм, скорость подачи третичных олефинов (в расчете на сухую смолу) 0,2 - 3 час- и мольное отношение третичных олефинов к формальдегиду 1:0,5 - 1:4, При этом значительно изменяются конверсия изоамиленов и выход диоксанов.П р и м е р 3, 130 г смеси диоксанов,3 подвергают расщеплению 600 мл 2,5%-ного водного раствора соляной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой (ч.т.т. 8). Легкокипящие продукты выводят непрерывно с верха колонки при температурах не выше 87 С. Полученный продукт отстаивают 20 - 30 мин, органический слой отделяют от водного и перегоняют на колонке четкой ректификации (ч.т.т, 38). Во избежание полимеризации в куб колонки вносят небольшое количество гидрохинона. Получают 23,7 г (45% в расчете на взятый 4,4,5-триметилдиоксан,3) 2,3-диметилбутадиена,3 и 12,0 г З-метилпентадиеня,3.Вместо соляной кислоты можно использовать сернуо и смолу КУ.П р и м е р 4. В присутствии 60 г смолы КУ(СОВ 4,8 мг экв/г, влажность Зо/о) и 500 .цл воды на установке и по методике примера 111 из 130 г смеси диоксанов,3 того же состава, что и в примере 1, получают после ректификации на колонке (ч,т,т. 38) 38,7 г 2,3-диметилбутадиена,3 и 18,4 г 3-метилпентадиена,3, что соответствует 72,3 и 74,8 о/о (в расчете на взятые 4,4,5-триметил и 4-метил-этилдиоксан,3 соответственно),П р и м е р 5. 130 г смеси диоксанов,3, полученных по примеру 1, подвергают каталитиРедактор 3. Горбунова Корректор А. Васильева Заказ 396/3 Изд.107 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, М(-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ческому расщеплению над катализатором, содержащим смесь окислов фосфора и кальция определенного состава, при 350 С и скорости подачи 0,8 лл/лл катализатора/час в кварцевом реакторе (диаметром 33 лл и высотой 650 мм), помещенном в электропечь. Сырье и 0,006-ный раствор фосфорной кислоты в отношении к сырью 2,5:1 дозирующими насосами подают в испаритель, а пары этих продуктов после прохождения парового пространства реактора подогревают до температуры реакции и затем контактируют с катализатором. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждают в холодильнике и направляют в сепарационную колбу с обратным холодильником. Продукты, представляющие собой двухслойную жидкость, переносят из сепарационной колбы в делительную воронку. Органический слой нейтрализуют содовым раствором и снова отстаиванием отделяют этот слой. В результате получают 76,7 г органического слоя, из которого путем разделения в колонке четкой ректифи кации (ч.т,т. 38) выделяют 41,2 г (77) 2,3-диметилбутадиена,3 и 18,2 г (74 "4) З-метилпентадиена,3 (выходы диенов 5 даны в расчете на превращенные 4,4,5-триметилдиоксан,3 и 4-метил-этилдиоксан,3 соответственно),Предмет изобретения10Способ получения 2,3-диметилбутадиена,3путем конденсации 2-метилбутенас формальдегидом в присутствии кислого катализатора с последующим каталитическим расщеп лением полученного диоксана и выделениемцелевого продукта известным способом, отличаюи;ийся тем, что, с целью упрощения процесса, конденсации подвергают пентан-амиленовую фракцию, содержащую не менее 20 5 масс. 5 2-метилбутена, и на расщеплениеподают диоксановую фракцию 140 - 165 С.