Способ получения эпоксидных блок-олигомётш”

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМ. Кл д 30 Г 0 Заявлено 04,17.1969 ( 1319147/23с присоединением заявкииоритет Комитет ло авл обретвний и открытийри Совете МинистровСССР Опубликовано 02,11.1972. БюллетеньДата опубликования описания 29 Л,1972648,643,19(088,8 Авторызобретения из, Л. Я. Мошинский, И. М. Шологон и М, К. Романцев аявитель тй.с нь д ИЬЛИОТЕК СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ БЛОК-ОЛИГО Изобретение относ эпоксидных блок-о эпоксидных смол с соединениями.Известны способь ных смол карбоксил ми, например алифа кислотами. ится к области получения лигомеров конденсациейкарбоксилсодержащими модификации эпоксидодержащими соединенияическими дикарбоновыми эквимолярное идроксильных оксиполимере одных гидрое обуславлии большую ия блоктвержден льное к СНСН-С ных ли-Кщснг СН-С 0 соосн,сн-сн;1он СН;СНСНгН,1 ОНго д ля образовани ходимо нали е 0,25 моль ть эпоксидных такой среднейие в исходной гидроксильныхгрупп.- остаток лю- радикал длого полиэпения. ои эпоксиднои смолы;арбоновой кислоты, кисира или подобного соедиструктуры поксидной групп на нео смо 1 мо Однако при этом образуетсякислотному числу количество ггрупп, которое сохраняется в эппосле отверждения. Наличие свобксильных групп в эпоксиполимервает пониженную водостойкостьсклонность к старению,Предлагаемый способ полученгомеров приводит к получению опродуктов, содержащих минимСН;СН-СН -г0 чество гидроксильных групп, Способ заключается в том, что в качестве кислотной компоненты для модификации эпоксидной смолы используют полиангидрид дикарбоновой кислоты. Для достижения наибольшей эластичности в эпоксидную смолу требуется ввести максимально возможное количество полиангидрида, а для получения достаточной прочности полимера необходимо наличие в блок-олигомере максимального эпоксидного числа. Установлено, что это достигается, если реакция взаимодействия эпоксидной смолы с полиангидридами проводится при соотношении эпоксидных и ангидридных групп близком к 4; 1.Реакцию конденсации эпоксидной смолы с полиангидридом необходимо проводить до полного исчезновения карбоксильных групп.При этом образуется разветвленный блоколигомер со средней структурой.В этом процессе, в отличие от известных, содержание реакционноспособных гидроксильных групп в олигомере не увеличивается, т. к. реакция протекает по механизму миграционной телломеризации, а гидроксильная группа, исчезающая в первой стадии, регенерируется в процессе реакции.Недостаточное количество гидроксильных групп приводит к образованию неоднородных, полидисперсных продуктов. Подавить полидисперсность можно введением в эпоксидную смолу гидроксилсодержащих соединений, Это достигается, например, добавлением дикарбоновых кислот, что позволяет не меняя существенно структуру получать относительно малодисперсные блок-олигомеры.Для достижения указанной цели достаточно введение 0,25 - 0,5 моль карбоксильной группы на 1 лоль полиангидрида,Блок-олигомеры получают нагреванием полиангидрида дикарбоновой кислоты с эпоксидной смолой при перемешивании и температуре 120 в 1 С в течение 2 - 3 час.Полученные блок-олигомеры представляют собой термопластичные, твердые или вязкие, смолоподобные соединения, отверждаемые любыми отвердителями.Блок-олигомеры могут быть использованы для создания связующих, клеев и прессматериалов с повышенной эластичностью,П р и м е р 1, В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником, расплавляют 181,8 г эпоксидной смолы ЭДЛ (1) с эпоксидным числом 10,5, Затем при перемешивании прибавляют 18,5 г расплавленного полиангидрида себациновой кислоты (11), с кислотным числом 600 лг КОН/г (содержание ангидридных групп 92 40/0)Полиангридрид получен конденсацией себациновой кислоты и уксусного ангидрида с последующей отгонкой уксусной кислоты и вакуум-конденсацией готового продукта.Смесь 1 и 11 нагревают 2,5 час при 120 - 130 С и получают 200 г прозрачного твердого блок-олигомер а.Свойства полученного блок-олигомера: Содержание эпоксидных групп, % 7,6 Кислотное число, мг КОН/г 2,0 Молекулярный вес 1820 Удельный вес с 14, г/сл 0201,22Температура размягчения пометоду кольцо и шар, С 50 П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 100 г смеси смолы ЭД-б с эпоксидным числом 17,8 и вязкостью при 40 С 3000 спз добавляют 18,5 г полиангидрида себациновой кислоты и получают 118 г вязкого прозрачного блок-олигомера со следующими свойствами:Содержание эпоксндных групп, ",10,8 Кислотное число, лг КОНг 3,1Молекулярный вес 1560отсутствуе 11670 жание ангидридных групп 90,6%).Свойства полученного блок-олигомера:Содержание эпоксидныхгрупп, %Кислотное числоМолекулярный вес 60 10,1отсутств ет2130 65 4Удельный вес й 4, г/сл.201,21Вязкость при 40 С, спз 29500П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1 с тойразницей, что к 200 г эпоксидной смолы ЭД с эпоксдиным числом 21,5, вязкостью 18500 спзпри 25 С добавляют 46,2 г полиангидрида себациновой кислоты и 27,7 г себациновой кислоты и получают 270 г вязкого коричневого10блок-олигомера со следующими свойствами:Содержание эпоксидныхгрупп, 0/0 8,9Кислотное число,лг КОН/гМолекулярный вес.20Удельный вес о 4,г/смз 121Вязкость при 40 С, спз 22600При конденсации смолы ЭДтолько с полиангидридом себациновой кислоты получаютнеоднородный продукт.П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1 с тойразницей, что к 215 г эпоксидполимера, полученного полимеризацией эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием концевыххлоргидриновых групп с эпоксидным числом26,8, добавляют 61,6 г полиангидрида себациновой кислоты и 37 г себациновой кислоты иполучают 313 г прозрачного вязкого блоколигомера со следующими свойствами:Содержание эпоксидных групп, % 11,2Кислотное число, лг КОН/г 1,5Молекулярный вес 1970Удельный вес о 4, г/сл.20 З 1,26Вязкость при 40 С, спз 23400П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2, с тойразницей, что к 100 г эпоксидной смолы ЭД прибавляют 37 г полиэфирангидрида, получен 40 ного конденсацией уксусного ангидрида с кислым полиэфиром гликольадипинатэндометилентетрагидрофталатом (кислотное число304 лг КОН/г, содержание ангидридных групп8540/0).45 Свойства полученного блок-олигомера:Содержание эпоксидныхгрупп, % 9,8Кислотное число,мг КОН/г отсутствуетМолекулярный вес 2010Удельный вес д 4, г/сл 1,19Вязкость при 40 С, спз 23000П р и м е р 6, Аналогичен примеру 2 с той55 разницей, что к 100 г смолы ЭДприбавляют43,5 г полиэфирполиангидрида, полученногопри конденсации кислого полиэфира гликольбисебацината в присутствии уксусного ангидрида (кислотное число 250 лг КОН/г, содер328134 Предмет изобретения Составитель И. Елин Редактор А. Бер Корректор О, Тюрина Текред 3. Тараненко Заказ 289,7 Изд.559 Тираж 448 Подписное1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССГМосква, Ж, Рауьиская иаб., д. 4,5 Типография. пр. Сапунова, 2 1. Способ получения эпоксидных блок-олигомеров исчерпывающей конденсацией карбоксилсодержащих соединений с избытком эпосидных смол при нагревании, отличаюшийся тем, что, с целью снижения содержания гидроксильных групп, в качестве кислотной компоненты используют полиангидриды дикарбоновых кислот или кислых полиэфиров, и процесс ведут при молярном соотношении ангидридных и эпоксидных групп близком к 1: 4 при температуре выше 100 С,52. Способ по п. 1, отличаюкийся тем, что вреакционную массу вводят на 1 моль ангидрида 0,05 - 0,70, преимущественно 0,25 - 0,5 моль дикарбоновой кислоты.