Способ получения поливинилфторида

О П И С.-.А Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 24,111,1969 ( 1315215/23-5)Приоритет 26.1 П.1968,Р 1770054.8, ФРГОпубликовано 30.Х 1.1971. Бюллетень36 М. Кл, С 08 3(3 Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРДата опубли ания описания 1.П,197 Авторыизобретения Иностранцы Грегор Вейсгербер и Вернер Траутфетте(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Нобель АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛФТОРИД Известен способ получения поливинилфторида полимеризацией винилфторида в водной среде при температуре выше критической (54,7 С) в присутствии водорастворимых азоинициаторов, например, азобис- (изобутирамидин)-гидрохлоридов.Однако полученный таким способом поливинилфторид (ПВФ) имеет недостаточную термостойкость при высоких температурах переработки.Предлагаемый способ отличается от известных тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии йода или йодсодержащих органических, или неорганических соединений, например йодида калия или алкилйодидов, в количестве 0,001 - 1,0 вес. % от мономера из расчета на свободный йод.Под йодсодержащими соединениями следует понимать такие соединения, которые содержат анионно связанный йод, например йодисто- водородную кислоту, йодид калия, йодид аммония или азобис-изобутирамидингидройоднд. Можно также применять четвертичные йодиды аммония при известных условиях в виде катионных эмульгаторов. Иод добавляют предпочтительно в растворе в спирте с 1 до 4 атомов углерода. Можно также использовать соединения, содержащие органически связанный йод. Применяя эти соединения,смотря по их концентрации, кроме улучшениятермостойкости полимера, можно также достигнуть регулирования коэффициента Фи 5 кентшера; их можно также комбинировать сдругими регуляторами без уменьшения скорости полимеризации. Таким образом можно получить ПВФ хорошей термостойкости с пригодным для обработки коэффициентом Фи 1 о кентшера, например 50 - 70.Пригодными йодосодержащими соединениями с органически связанным йодом являютсявсе органические соединения, которые содержат йод, например линейные или разветвлен 15 ные алкилйодиды, йодсодержащие олефины,ароматические и гетероциклические соединения йода, соединения, которые содержат несколько атомов йода в молекуле, а кроме того, соединения, которые дополнительно содер 20 жат другие функциональные группы, если последние в применяемой концентрации не тормозят полимеризации, Эти соединения добавляют в виде суспензиЯ в воде или в спирте с 1 до 4 атомов углерода,25 При полквинилфториде, полученном с добавлением соединений йода, цвет вообще неизменяется или изменяется в небольшой мерепри термической нагрузке во время перера15 20 25 30 Таблица 1 Число цветного тона йода35 Проба Около 130 40 45 127 - 107 - 10 70 50 Оценка Проба Ясно-желтыйПочтибесцветныиПочтибесцветный 60 65 Слегка желто ,ватый оттенок ботки. Соединения йода добавляют предпочтительно в начале полимеризации, однако можно включить их в готовый полимер для достижения желаемой, улучшенной термостойкости ПВФ. В качестве катализаторов полимеризации применяют азобис-(изобутирамидин) - гидрохлорид или его производные с Х-алкильными заместителями, известные как катализаторы, Улучшение свойств полимера определяют оптическим или термогравиметрическим способом,П р и м е р 1. Автокл ав из нерж авеющей стали (емкостью 2 л), который снабжен двойным кожухом для нагревания и охлаждения и якорной мешалкой, наполняют 1300 смз воды, обессоленной в ионнообменнике. Потом автоклав закрывают и промывают его три раза винилфторидом, Из подогретого аппарата, работающего под давлением, подают 350 г винилфторида с азотом. Затем нагревают автоклав до 75 С, а скорость мешалки устанавливают на 180 об/мин, Таким образом достигается давление 200 кгс/см-. Посредством дозирующего насоса в автоклав накачивают 0,52 г азобис-(изобутирамидин) - гидрохлорида в 50 мл воды; промывают путем дополнительного перекачивания 50 мл воды. Давление падает медленно, а температура поддерживается постоянной на уровне 75 С. По истечении 150 мин реакции давление понижается до 10 - 20 кгс/сма. Затем автоклав охлаждают и открывают. Эмульсию поливинилфторида коагулируют при помощи быстродействующей мешалки (5000 об/мин) и центрифугируют. Влажный материал (содержание воды 50%) высушивают при 70 С в вакууме; выход 315 г (90%); коэффициент Фикентшера 94, измеренный при 120 С в одно- процентном растворе в циклогексаноне.П р и м е р 2. Работают аналогично примеру 1, но со следующей разницей, После перекачивания в автоклав 0,52 г азобис-(изобутирамидин)-гидрохлорида в 25 мл воды и последующей промывки 25 мл воды добавляют 35 мг МН 41 в 25 мл воды; потом дополнительно промывают 25 мл воды. По истечении 150 мин давление понижается до 30 кгс/смв, После дальнейшей обработки получают 300 г (86%) ПВФ; коэффициент Фикентшера 89. П р и м е р 3. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей. В качестве катализатора применяют только 0,4 г азобис(изобутирамидин) - гидрохлорида в 25 мл воды; вместо МН 41 добавляют 100 мг азобис(изобутирамидин) - гидройодида в 25 мл воды, как описано выше. Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет 52 кгс/смв, выход 260 г (74%); коэффициент Фикентшера 93.Пример 4. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей, Вместо ХН 41 добавляют 40 мг йодида калия, растворенного в 25 мл воды, Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет 440 кгс/смз; выход 280 г (80%); коэффициент Фикентшера 90.Пример 5. Работают аналогично примеру 2, но со следующей разницей. Вместо йодида аммония добавляют 30 мг йода, растворенного в 10 мл изопропанола. Затем дополнительно промывают 40 мл воды и работают дальше вышеописанным способом, Конечное давление по истечении 150 мин реакции составляет 40 кгс/смз; выход 270 г (77%); коэффициент Фикентшера 90.П р и м е р 6, 100 г высушенного ПВФ, по лученного согласно примеру 1, механически перемешивая, суспендируют в 300 мл абсолютного метанола, в котором растворено 10 мг МН 41. Затем эту смесь высушивают при 50 С в вакууме. Изменение цвета полимера при термической нагрузке определяют на прессованных плиточках и экструдированных пробах и сравнивают с термогравиметрически измеренной потерей веса в зависимости от температуры,А, Изменение цвета прессованных при 200 С под давлением 20 кгс/сме плиточек оп. ределяют путем сравнения со шкалой цветных тонов йода по немецкому промышленному стандарту 01 М 6162, На табл. 1 приведены значения, полученные в примерах 1 - 6. Указание процента добавленных соединений йода в табл. 1 - 3 относится к количеству содержащегося в них йода из расчета на применяемый винилфторид. ПВФ, полученный без добавки ПВФ, полученный с добавлениемын 41 (0009%)ПВФ, полученный с добавлением азобис(изобутира мидии) -гидройодида (0,016% ) ПВФ, полученный с добавлениемК( (0,009%)ПВФ, полученный с добавлением1 (0,009%)ПВФ, полученный без добавки, дополнительно примешан ХН 41 (0,009%) с ме- танолом Б. Экструдированные пробы классифицируют по цветному тону, В результате экструдирования смеси ПВФ и латентного растворитеТаблица 2Оценка зкструдироваиных проб ПВФ, полученный без добавки ПВФ, полученный с добавлениемМН 41 (0,009%)ПВФ, полученный с добавлениемазобис. (изобутир амидин) -гидройодида (0,016%)ПВФ, полученный без добавки, дополнительно примешан КН 41% из расчетаиавинил- фторпд Число цветного тона йода% йода пз расчета на Вф ПриСоединения йода мер 35 40 100 в 1 5 - 7 7 - 10 1 7 8 9 10 11 12 0,10,010,010,010,021 0,0750,00950,00620,0060,0160,81 ИзопропилйодидТстрайодэтилеиГ 1 одбснзол2-1 ЧодтиофеиЭчилиодидЭтилйодид 10 - 12 15 - 20 5 - 7 5 - 7 50 55 ля (например, пропиленкарбоната) в соотношении 2:1 в лабораторном экструдере (температура инструмента 200 С) получают прутки диаметром 5 лм, которые различно окрашены, В табл. 2 приведено несколько примеров,В. На порошках термогравиметрическим способом измеряют потерю веса 0,2%, 1%, 5% и 10% в зависимости от температуры, В табл. 3 приведено несколько измеренных значений. Терм огравиметрический анализИз табл. 1 - 3 видно, что полученный ПВФ имеет улучшенную термостойкость по сравнению с материалом, полученным без добавок.П р и м е р 7. Работают аналогично примеру 1, но со следующей разницей. После добавления 0,52 г азобис-(изобутирамидин) гидрохлорида в 25 мл воды и последующей промывки 25 л 1 л воды добавляют 0,35 г изопропилйодида, суспендированного в 25 мл воды. Через 4 час давление понижается до 40 кгс/сл 1 в, После дальнейшей обработки, согласно примеру 1, получают 290 г (83%) ПВФ; коэффициент Фикентшера 70.П р и м е р 8. Работают аналогично примеру 7, но со следующей разницей. Вместо изопропилйодида добавляют 25 юг тетрайодэтилена, растворенного в 5 мл третичного бутанола. Промывают 45 мл воды, Конечное давление по истечении 150 мин реакции 30 кгс/см-, выход 300 г (86%); коэффициент Фикентшера 85,П р и м е р 9, Работают аналогично примеру 8, но со следующей разницей. Вместо тетрайодэтилена, перекачивая, подают 35 мг йодбензола, Конечное давление по истечении 150 мин реакции 50 кгс/смв; выход 260 г (74%); коэффициент Фикентшера 90,П р и м е р 10. Работают аналогично примеру 8, но со следующей разницей, Вместо тетрайодэтилена добавляют 35 мг 2-йодтиофена. 5 10 15 20 25 Конечное давление по истечении 150 лин реакции 75 кгс/см-, выход 210 г (60%); коэффициент Фикентшера 90.П р и м е р 11. Работают аналогично примеру 1, но со следующей разницей. После перекачивания в автоклав 0,52 г азобис- (изобутирамидин)-гидрохлорида в 25 мл воды и последующей промывки 25 лил воды добавляют 70 л 1 г этилйодида, суспендированного в 25 мл воды. Дополнительно промывают 25 мл воды, Через 3 час давление понижается до 30 кгс/смв. Выход 290 г (83%); коэффициент Фикентшера 60,П р и м е р 12. 100 г высушенного ПВФ, полученного согласно примеру 1, механически перемешивая, суспендируют в растворе из 1 г этилйодида в 300 мл абсолютного метанола. Потом высушивают смесь при 50 С в вакууме.Изменение цвета изготовленных при 200 С путем прокатки в течение 5 мин плиточек толщиной 1 мл 1 (изготовленных на валке пленки) определяют путем сравнения со шкалой цветных тонов йода по немецкому промышленному стандарту ИК 6162.В табл. 4 приведены значения, полученные в примерах 1 и 7 - 12. Предмет изобретен и я Способ получения поливинилфторида полимеризацией винилфторида в водной среде при температуре выше критической с применением в качестве инициаторов азобнс-(изо-бутирамидин) - гидрохлоридов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостойкости поливинилфторида, процесс полимеризации проводят в присутствии йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений, например йодида калия или алкилйодидов, в количестве 0,001 - 1,0 вес. % от мономера из расчета на свободный йод.