Способ одновременного получения хлорвинила и этилена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 32 О 2 Союз Советсскик Социалистическик РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 11,1 т/.1968 (Мо 1232155/23-4)Приоритет 11.1 Ч.1967,22587/67, Япония МП 1( С 10 д 9/46 Комитет по делам изобретений и открмтий при Совете Министров СССРОпубликовано 04,Х 1.1971. Бюллетень34 УДК 665.53(088.8) Дата опубликования описания 4.11,1972 Авторыизобретения Иностранцы Симпеи Гоми, Коичи Васими и Такуджи Хосои(Япония) Иностранная фирма Куреха Кагаку Когио Кабусики КаишаЗаявитель СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРВИНИЛА И ЭТИЛЕНА1Изобретение относится к способу получения хлорвинила и этилена из нефтяных фракций.Известен способ одновременного получения хлорвинила и этилена путем пиролиза нефтяной фракции при температуре 900 в 10 С и давлении до 7 атлт с последующей очисткой полученного,при этом газа и обработкой его хлористым водородом в присутствии катализатора. Недостатком известного способа является невысокий выход целевых продуктов.С целью повышения выхода целевых продуктов и увеличения соотношения этилен/ацетилен, предлагается способ, заключающийся в том, что нефтяную фракцию подвергаютпиролизу при температуре 1000 в 11 С и давлении 10 - 30 ат,а Полученный при этом крекинг-газ подвергают очистке и обрабатывают хлористым водородом в присутствии катализатора.Предлагаемый способ позволяет увеличить в крекинг-газе концентрацию этилена до 22 об. /о, ацетилена - до 10,4 об, о/ соотношение этилен/ацетилен до 2,58 и общий выход этилена/ацетилена до 57,5 вес. /Оптимальное соотношение этилена и ацетилена в газе пиролиза 1 - 10;1.Для получения газообразной смеси, содержащей этилен и ацетилен в указанном соотношении, может быть принята система пиролиза, известная как метод пиролиза в сравнительно высоком интервале температур, например, система регенеративной печи типа Вульфа, так называемая система пламенного крекинга, использующая пламя сожжения в 5 качестве источника нагрева, или система крекинга с использованием для нагрева перегретого пара. Для более экономичного осуществления процесса очистки газа, рекомендуется применять газообразную смесь, не содержа щую углекислый газ. Следовательно, наиболееэкономичной является система пиролиза с использованием высокотемпературного перегретого пара пли любого другого твердого регенерирующего агента,15 Газ, образующийся при реакции, подвергают охлаждению для предотвращения разложения полученного ацетилена и после удаления из него угля и смолы сжимают, при этом 20 чем ближе величина давления сжатого газак величине давления, требующегося прн очистке этилена и на стадиях разделения на конечной ступени, тем экономичнее процесс.Сравнительно тяжелы углеводороды, содер жащие ароматические соединения, удаляютпутем охлаждения, конденсации или поглощения, а затем удаляют более легкие чем аце.тилен углеводороды. Так как углеводороды более легкие чем ацетилен могут отравить ка тализатор, применяющийся прн синтезе вп.вилхлорида, их удаляют известным методом, например путем поглощения керосином.В случае если в газообразной смеси присутствует двуокись углерода, которая может оказать вредное влияние на стадию выделе ния этилена с использованием глубокого охлаждения на последующей ступени, двуокись углерода лучше удалить сразу.Очищенный газ, содержащий разбавленный 10 ацетилен и этилен, смешивают с требующимся количеством безводного хлористого водорода и вводят в аппарат для синтеза, загруженный катализатором. Реакция протекает при температуре 130 - 300 С при абсолютном давле нии 10 - 30 атм.Если синтез винилхлорида проводят при повышенном давлении, парциальное давление ацетилена может быть повышено, размеры реакционного аппарата уменьшены и срок 20 службы катализатора увеличен. В то же время сжатие производственного газа для последующих стадий очистки этилена и выделения может стать необязательныъ 1 или сведено до минимума, 25Для глубокого охлаждения и разделения винилхлорида и этилена можно применять любой аппарат, однако аппарат должен включать узлы для очистки, чтобы можно было не 30 только ожижать и выделять винилхлорид, но и выделять этилен высокой степени чистоты. Производственный газ лучше всего промыть водой и едким натром и высушить до стадии глубокого охлаждения для удаления непро реагировавшего хлористого водорода и образовавшихся в качестве побочных продуктовальдегидов.В аппарате для глубокого охлаждения происходит удаление образующихся в качестве 40 побочных продуктов углеводородов, имеющих точку кипения более высокую, чем точка кипения этана и,пропилена. Углеводороды, имеющие более высокую точку кипения, чем точка кипения пропилена, могут быть удалены 45 одновременно с более высококипящими углеводородами чем ацетилен, тем не менее они полностью не удаляются и могут быть возвращены на рециркуляцию в смеси с сырьем или использованы в качестве топлива. 50Часть выделенного легкого газа, содержащего метан, водород и окись углерода, может быть направлена на циркуляцию или использована в качестве топлива при термическом 55 крекинге.П р и м е р. В качестве топлива используют 14,2 ма/час топливного газа, состоящего из газообразной смеси 3,9 ма/час метана, 8,6 м/час водорода.и 1,7 ма/час окиси углеро да, которую сжигают вместе с 65 ма/час воздуха, подогретого до 300 С в регенеративной печи, загруженной такими огнеупорными материалами, как окись циркония и окись алюминия. Огнеупорные материалы, находящиеся в печи, нагревают до максимальной температуры 2100 С. Затем при абсолютном давлении 3 атм в нагретую таким образом регенеративную печь вводят 60 кг/час водяного пара и топливо сжигают в двух регенеративных печах путем поочередного включения их через интервалы в 5 мин, Печи должны быть нагреты до температуры около 2000 С. Водяной пар нагревают так, чтобы непрерывно получать ежечасно 60 кг пара с температурой 2000 С под давлением 2 атм. Полученный таким образом водяной пар вводят в реактор пиролиза по трубопроводу, выложенному огнеупорным материалом. В нагретый до высокой температуры пар, подаваемый со скоростью 25,5 кг/час, впрыскивают со скоростью 17,6 кг/час лигроин (из Кувейта) с интервалом кипения от 30 до 140 С, подогретый до 500 С. После реакции, протекающей в течение 0,006 сек при температуре 1000 - 1100 С и давлении 10 - 30 атм продукты охлаждают до 100 С водой. Получают 37,8 м/час крекированного газа, состав которого, приведен в табл. 1. Таблица Количество продуктов Состав вкгвоб о МетанАцетиленЭтиленЭтанУглеводороды, кипящие выше, чем пропилеиОкись углеродаДвуокись углерода ВодородАзот 5,07 4,44 10,10 0,17 19,1 10,4 22,0 0,3 21,6 0,22 0,00 1,43 0,10 3,7 0,6 0,0 43,8 0,2 23,69 ИтогоСмолистые вещества 100,0 1,91 При регенерировании керосина вводят газообразный азот в условиях подогрева, так что удаление углеводородов, кипящих выше чем кипит ацетилен, происходит без затруднений,Полученный такиъ образом крекированный газ промывают водой, удаляют смолистые вещества в коллекторе для пыли Коттреля, затем сжиътают до давления 13 атм, охлаждают до - 30 С в косвенном холодильном аппарате; выделяют и удаляют ароматические вещества, после чего промывают керосином, охлажденным до - 30 С, со скоростью 100 л/час в скруббере с насадкой. Причем происходит поглощение углеводородов, точка кипения которых находится выше, чем точка кипения пропилена, В верхней части скруббера концентрация пропилена составляет 100 ч. на 1 млн., а углеводородов, кипящих при температуре выше, чем температура кипения ацетилена - менее 10 ч. на 1 млн,Состав Впнилхлорид,МетанАцетиленЭтиленПропилепВодород10 АзотОкись углерода 92,2 0,8 0,2 4,3 0,1 0,8 0,6 1,0 Состав очищенного табл. 4, выход очищен15 этилена приведен вного этилена 10,0 кг/час. Таблица 4 Количество,мол, %, Соединение Таблица 2 99,80,12 0,08 Менее 10 ч. на 1 млн. 20 ЭтиленМетан Пропилеи Ацетилен Количество,об, ооВинилхлоридМетанАцетиленЭтиленЭтан .ВодородОкись углеродаАзотХлористый водород Составитель М. Г. Золотарева Редактор Л. К, Ушакова Техред Л, В. Куклина Корректоры: Л. Царькова и О. ЗайцеваЗаказ 542/14 Изд1756 Тираж 4(З Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Минисров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Полученную таким образом газообразную смесь подогревают до температуры около 120 С, добавляют 6,67 кг/час безводного хлористого водорода, сжатого до давления 14 ат,н и вводят в аппарат для синтеза винилхлорида. Аппарат для синтеза загрутка 1 от активнрованным углем, на котором адсорбирован хлорид двухвалентной ртути, Аппарат охлаждают снаружи кипящей водой до установленной температуры, а реакционный газ вводят в реакцию с температурой около 150 С. Газ, образующийся при реакции, промывают водой и раствором едкого натра, освобождают от побочных растворимых в воде продуктов альдегидов и от остаточного хлористого водорода - и сушат. Получают 35,6 л 1 з/час газообразной смеси, состав которой приведен в табл. 2. Полученную таким образом газообразную смесь вновь сжимают до давления 30 атм при помощи компрессора, затем охлаждают до - 50 С пропиленом для выделения винилхлорида в форме конденсата, Далее в колонне деметанизации при температуре в верхней части колонны, равной - 156 С, при помощи сепаратора глубокого охлаждения с использованием циркулирующего азота в качестве хладагента сначала отделяют газообразные метан, окись углерода и водород. Из нижней части колонны выделяют 99,8% этилена при температуре - 99 С, соответствующей температуре верхней части следующей колонны, служащей для ректификации этилена, уКидкость из нижней части колонны состоит в основном из этапа и ее используют как часть исходного сырья.Полученная таким образом фракция винилхлорида имеет состав, приведенный в табл.З. 25 Винилхлорид, имеющий состав, приведЕнный в табл. 3, очищают от газов с низкой температурой кипения, таких как метан, ацетилен, этилен, водород, азот, окись углерода и пропилен, и выделяют сначала в колонне ди стилляции, работающей под давлением 6 атлг,а затем подвергают ректификации в колонне дистилляции, работающей под давлением 5 атм, служащей для выделения фракции с более высокой температурой кипения. Очи щенный винилхлорид получают со скоростЬю10,5 кг/час.Часть выделенной газообразной смеси метана, водорода и окиси углерода используют как топливо в перегревателе с целью получе ння высокотемпературного водяного пара дляпиролиза. Предмет изобретенияСпособ одновременного получения хлорви нила и этилена пиролизом нефтяной фракциипри повышенных температуре и давлении с последующей очисткой полученного при этом газа и обработкой его хлористым водородом в присутствии катализатора, отлачаюа 1 ийся 50 тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 1000 в 11 С и давлении 10 - 30 атль