Способ получения диметилполисилоксаноiraiirro-. -1 б115л-; с

318599 Союз Соаетоких Социалиетичееких Реепублик(Ло 1133601/23-5)явки1135084/23-5 Заявлено 15,11.19 с присоединением МП 8 д 31/О Комитет по деламизобретений и открыти риоритетпубликовано 28.Х.1971. Бюллетень32ата опубликования описання 4,1.1972 ДК 678,84(088.8 ри Соаате Миниетров СССР Авторыизобретент А, И. Поноа А, Л. Клеба ев, Ю. А. Ларионова, Е. Б. Дмоховская кий, В. В, Богданова и И. ф, Ермачкова Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетическо каучука им, акад. С. В, ЛебедеваЗаявител ЕТИЛ ПОЛ ИСИЛОКСАНОЙ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ нию ши рую Предложенный способ относится к получедиметилполисилоксанов, которые могутроко применяться в качестве герметизищих и изоляционных материалов.Известен способ получения низкомолекулярных диметилполисилоксанов путем согидролиза диметилдихлорсиланов с метилцианэтилили у-цианпропилдихлорсиланом с последующей полимеризацией в присутствии щелочного катализатора при нагревании.В предложенном способе в качестве цианалкилдихлорсиланов используют у-цианпропилметилдихлорсилан,Сущность предлагаемого способа заключается в том, что сначала проводят совместный гидролиз цианалкил-(алкил) -галогенсилана, например Р-цианэтил- или у-цианпропилметилдихлорсилана, с диалкилдигалогенсиланом, например диметилдихлорсиланом, взятых в различных молярпых соотношениях в зависимости от требуемых свойств в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла, например КаОН, Затем проводят полимеризацию продукта согидролиза в присутствии водного раствора КаОН при температуре 40 - 50 С и интенсивном перемешивании в течение 6 час. Для связывания остатков катализатора (КаОН) к раствору добавляют 0,5% уксусной кислоты и из полученного низкомолекулярного цианалкилсилоксанового полимера отгоняют летучую часть. Полимерхарактеризуется по вязкости. Величина молекулярного веса полимера зависит от количества подаваемого в реактор водного раствора5 ХаОН. Так, при изменении количества водыот 0,05 до 0,2 вес. % вязкость цианалкилсилоксанового полимера изменяется от 9000до 4000 спз,Полученные низкомолекулярные цианалкил 10 полисилоксан-а,со-диолы хорошо вулканизуются по обычной методике, разработаннойдля вулканизации низкомолекулярных полидиметилсилоксан-а,а-диолов.А: Получение продуктов согидро 15 л и з а.Пр и мер 1. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 120 гХаОН, растворенного в 1000 мл воды. Раствор охлаждают до 0 С, Затем по каплям (соскоростью, обеспечивающей температурувнутри колбы 0 - 2) добавляют смесь 84 г(0,5 лоль) Р-цианэтилметилдихлорсилана и129 г (1 ноль) диметилдихлорсилана. Послеокончания подачи смеси органический слойотделяют от водного и фильтруют. Вязкостьполученного продукта согидролиза составляет2220 спз.П р и м е р 2. К 71 г продукта согидролиза,полученного на основе р-цианэтилдихлорсила 30 на и диметилдихлорсилана, добавляют 1 г33метилвинилсилоксаиа, содержащего 0,3 мол. о/, винильных звеньев, Смесь нагревают до 80 С при перемешиваиии, затем добавляют 0,1865 г 3,5%-ного водного раствора МаОН, перемешивают еще в течении 5 - 10 мин. Далее процесс полимеризации проводят в течении б час под вакуумом (8 - 10 м.я рт. ст.). После этого систему охлаждают до комнатной температуры, давление доводят до нормального, полученный полимер заливают 70 г 0,03%-ного раствора уксусной кислоты в ацетоне и перемешивают до полного растворения. Полимер из раствора выделяют этиловым спиртом, промывают спиртом и водой и сушат при температуре 50 - 80 С до постоянного веса. Характеристическая вязкость полимера, определен. ная в ацетоне при 25 С )/р=1,1.Соотношение Д-цианэтилметил- и диметилсилоксановых звеньев в полученном полимере, определенное по содержанию азота в полимере, определенное по содержанию азота в полимере, соответствует заданному, т. е. 1: 3 или 25 мол. % р-цианэтилметилсилоксаиовых звеньев.П р и м е р 3. Согидролизат, полученный иа основе у-цианпропилметилдихлорсилана, диметилдихлорсилаиа и винилметилдихлорсилана, подвергают процессу полимеризации под действием водного раствора КОН (0,0068 вес. %) при температуре 90 С, Остатки катализатора в полученном полимере связывают водным раствором ХН 4 С 1, По данным анализа полученный полимер содержит 5,17 вес. /о азота, что соответствует заданному количеству у-цианпропилметилсилоксановых звеньев (33 мол. /,). Характеристическая вязкость полимера в ацетоне составляет 1,09.П р и м е р 4. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 245 г 1 х 1 аОН, растворенного в 1000 мл воды. Содержимое охлаждают до 0 С, Затем по каплям (со скоростью, обеспечивающей температуру внутри колбы 0 - 2 С) добавляют смесь 182 г (1 моль) у-цианпропилметилдихлорсилаиа, 258 г (2 моль) диметилдихлорсилаиа и 1,26 г (0,003 моль) винилметилдихлорсилаиа. После окончания подачи смеси органический слой отделяют от водного. Остатки воды удаляют под вакуумом при температуре 70 - 80 С (остаточное давление 3 мм рт. ст.). Согидролизат фильтруют. Вязкость полученного согидролизата составляет 1950 спз.Б. Получение цианалкилполис и л о к с а н-а,а-д и о л о в.Пример 5. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, помещают 35 г согидролизата Р-цианэтилметилсилоксана и диметилсилоксана (соотношение 1: 2), Согидро. лизат нагревают до 40 С при интенсивном перемешивании и туда же добавляют 0,006 вес, о/о ИаОН и 0,15% воды. После 6 час перемешивания к полученному полимеру до 18599 10 15 го г 5 30 35 40 45 50 55 60 65 4бавляют 0,5% уксусной кислоты. Остатки уксусной кислоты и летучую часть отгоняют из полимера иод вакуумом (остаточное давление 5 - 6 мм рт. ст.; температура 120 С). Вязкость полимера ири 20" С составляет 5625 спз. П р и м е р 6. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, помещают 209,5 г согидролизата у-цианпропилметилсилоксаиа и диметилсилоксаиа (отношение 1: 2). Согидролизат нагревают до температуры 40 - 45 С, после чего в колбу добавляют 0,1468 г (0,007 вес. %) ХаОН в 0,1036 г воды (0,0494 вес, о/о). Время полимеризации 6 час. К полученному полимеру добавляют 1,048 г (0,5 вес. %) уксусной кислоты. Остатки последней и летучую часть отгоняют из полимера под вакуумом (остаточиое давление 5 - 6 мм рт. ст,; температура 120 С), Выход полимера 90 О/о, Вязкость полимера 8468 спз. П р и м е р 7. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, помещают 50,5 г согидролизата у-циаипропилметилсилоксаиа и диметилсилоксаиа (соотношеиие 1: 2), который нагревают до температуры 40 - 45 С. Затем в колбу добавляют 0,0029 г (0,0057 вес. /о ) в 0,1207 г (0,23 /о) воды. Время полимеризации 6 час. К полученному полимеру добавляют 0,252 г (0,5%) уксусной кислоты. Остатки последней и летучую часть отгоняют под вакуумом (остаточиое давление 5 - 6 м и рт. ст; температура 120 С). Выход полимера составляет 93 О/о. Вязкость полимера при 20 С 4577 спз. П р и м е р 8. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, помещают 54,5 г согидролизата, указанного в примере 5, Согидролизат нагревают до температуры 40 - 45 С, после чего в колбу вводят 0,0027 г МаОН в 0,0357 г (0,065 вес. о/о) воды. Время полимеризации 6 час. Затем к полимеру добавляют 0,27 г (0,5 вес, %) уксусной кислоты. После отгонки избытка уксусной кислоты и летучей части (как описано выше) определяют вязкость полимера, которая составляет при 20 С 5318 спз. Выход полимера 97%,Свойства вулкаиизатов, полученных иа основе цианалкил - (алкил) - полисилоксаи-а,содиолов, приведены в таблице.Таким образом, в соответствии с предложенным способом получение цианалкил-(алкил)-полисилоксан-и,о-диолов проводят в две стадии в обычном аппарате без давления и при сравнительно низкой температуре (40 - 50 С), Все это значительно упрощает технологию процесса, что в конечном итоге способствует снижению экономических затрат. Преимуществом способа является также возможность использования в качестве катализатора процесса полимеризации различных гидроокисей щелочных металлов.318599 Свойства вулнанизатов После старения на воздухе После термостарения в топливе ТИсходные после 72 час отверждения при 20 С 200 С, 50 час 250 С 24 час 200 ОС, 50 час 250 С, 24 час мер набухание, оо набухание, % 80 80 70 13 12 10 23 23 20 106 90 70 26 22 16 24 23 22 170 160 160 140 130 130 70 60 55 19,5 21,5 21,0 12 10 10 20,5 22,0 21,5 П р и меч а ни я: 1) В таблице приняты следующие условные обозначения:Р - прочность на разрыв, кг/сл 1,Е - относительное удлинение, о.2) Образцы завулканизованы в присутствии К.10. Предмет изобПстепия Составитель ФруминаТехред А. Камышникова Редактор Е. Хорина Корректор Е. Миронова Заказ 3548/3 Изд.1501 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ТипограФия, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения диметилполисилоксанов путем согидПолиза диметилдихлорсилана и цианалкилдихлоПсилана с последующей полимеПизацией в присутствии щелочного катализатоПа пПи нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента исходных продуктов, в качестве цианалкилдихлоП- силана используют у-цианпПопилметилдихлоП- силан. 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что,с целью получения высокомолекуляПных диметилполпсилоксанов, процесс полимеПизацип проводят в вакууме пПи температуре 40 - 5 120 С. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с цель 1 о получения низкомолекуляПных диметилполисилоксанов, процесс полимеПизации 15 проводят пПи температуре 40 - 60 С в пПисутствип воды.