Способ получения сополимеров

3 6703 Союз Соватсвив Социалистическив РеспубликЗависимое от Заявлено 09.1 ва ЛЪ736723.5) ЦЖ 70 ЯВ 1 1 ПК С 081 19(0 с присоединенпзаявкиКомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР. С. Карчмарчик, А. 3. Абышев, И. В. Бродский и В, А. Кропаче Институт высокомолекулярных соединений АН СССРаявцтлл ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕР способе в качествпростейшие кумамарин, 7-ацетоксиокумарины, напрпиранокумаринбрайлин,редлагаемом употребляю р -метоксик и другие; ф и ангелеци саптцлетин исомоноины, накумарин,мер псо, напримеров приме остол рален мер к 30 Известен способ получения сополимеров утем радикальной сополимеризации винил ирролидона с кумарином в массе или в рас творе.Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве сомономера для винилпирролидона применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из производных кумарина, фурокумаринов и пиранокумаринов. Это позволяет получать реакционноспособные сополимеры с различцым содержанием винилпирролидона и кумаринов.Получаемые сополимеры винилпирролидона (ВП) могут найти разнообразное применение. Они, например, могут быть использованы для изготовления ионообменных и электронопереносящих полупроницаемых мембран, Некоторые водорастворимые сополимеры ВП с кума- ринами, полученные по предлагаемому способу, могут быть применены в качестве физиологически активных веществ. Водорастворимые сополимеры кумаринов могут использоваться как поверхностно-активные вещества,Прц получении сополпмеров ВП с оксикумаринами гидроксцльные группы, связанные с бецзольным ядром, должчы быть защищены, например, путем этерификаццн, так как немо дпфицированные оксикумарины являются эффективнымц ингцбцторами радикальной полимерпзации.Сополцмеризацшо ВП с кумарцнами проводят в массе и:ш в растворе. Выбор раствори теля зависит от природы кумарина и его растворимости в том плц ином растворителе, Для получения сополимеров ВП с большинством кумарцнов пригодны спирты, например этанол, галоидированные углеводороды, например 5 хлороформ цлц клорбензол, сукой диметилформамид, эфиры и другие органические растворцтели, а также вода. В качестве шшциаторов сополимеризациц для получения сополимеров ВП с производнымц кумарина могут быть использованы азосоедцнения, например азо-бис-бутиронитрил (ДИНИЗ), органические и неорганические пе. рекпсц, например гцдроперекцсь кумола и перекись водорода, окцслительно-восстановительные системы, например на основе метабисульфита натрия ц персульфата аммония, ц другие шшцпаторы радикального типа,Сополимерцзацця может быть инициирована также термически - цагрлвдцшлм смеси сомо 316703номеров (ВП и соот:)сто)у)Цсго,"арпи) до 100 - 200 С,Лактоцпос колы,о сопоимори:ипкх кумаринов легко раскр: Настоя цод д; с 1 по) осповцых агентов, 2;ри)ц) иело сй и амцц:и. В результате ооразуются сюбодцы )спольцые группы, которые зффскивцо:ки,оируОг радикальную сополи)ерцзаци 5, чго приводит к прекращению дальнейшего прогскацпя сополимеризацип. Поэтому сополимсризацп;0 ВП с производными кларппроводят в отсутствие целоип.х ил основньх агентов, п;шрпмер едких щслочец, первичных или вторииц,х юинов. При ц.пользовапип трстичиьх амипов из реакЦиопно; с)1 сси до)кп 2 быть тиатсл 1,по 1 дялеия 13 лаГя. При про)сдсции предлягсмои сополимсризацци 3 130 дс р. срсдь:Олжсп быть ниже 8.При проведен;и сополимсрпзацш:1 в массе получают сополимсры ВП с про з 30 дц:мц к, - ларина с выходо 1 до 80%. Полимергзацця и растворителе позволяет :ос:1 ц. стспсш ир - вращения мо:см ров 95,),Пол) с Пыс сопол и) р ь Ослыс 0 3 .11 к 1. При содср)Нации 3)си "циых кузри.013 В сополц)ерх более 25 мол. % соцолц;,сры 1 лавятся выше 200 С,Сополимсры ВП с кумарииамц 511)ляютс 5 В Ы С О КО.10 Л С К У: Я Р И Ь М И СО Е:1 Ц ЦС И Ц 51 М И С Х 2 П Я К. теристическо; Вязкостью 0,05 - 1,2 сл 2 (;3 ,4 МФЛ при 25 С). Предельно= содср)кацис кумаринов, которые ис способцы ГО)ополи:;ср 1- зоваться, достигает 50 мол. %. В 11 К-с:страх з гик сополцмсров иаб:подастся ц;тсисивиая полоса при 1765 с,: - , х:);ктсри 251;1,5 бонила лактоццого ццкла.Растворимость соло;шмсров В 11 с ц,оюводными кумарцпа, фурокумарииамц, иранокумарщаш и;ругими, .)авцсит от СО:.сржянця кума 1 П 1 П 1 и сго пр 1 роды. 130 льНипс Г 30 полуеньх сополимеров, содержащих )яснее 10 мол. % замещсццьх кумар;1- ИОВ, 1)астворимы в воде, сииргх, д)еП.- сульфоксидс (ДМСО), д.оксане.При обработке предлагас.;пх соОл:)сроз щелочами плп амН 1)ц происходит расщеплепие лактонного цикла кгмарша с образованием полимрцой соли и.ш амида куари:овых кислот,Сополимеры ВП с кумаршш)ш могут быль МОДИфИЦИРОВ 1 ПЫ;1 УТС. ДРУГИХ ХИМ ПССК:1 Х акций, например дЯзосостаиисм, окц, сц.см фенольного ядра.Пример 1, 5 г свс)спсрсгиаииоо ВП, 0,44 2 остола (7-мстокси-1:зопсиспцгкумсрин), 0,01 2 ДИНИЗ: 10 г зтаиола загрукают в ампулу и запацвают се в токе арго:1;. Смс;ь взбалтывают до полно;о растворспия осго,2 и ДИНИЗ и Нагреваот до 70 С.СополимерцзаПо ведут 5 час. Образо; аишийся Вязкиц рвевор;)Язоавля;от 20,л зта 1 золя и сопо,П)1:р Оса)кдаюг Се,.)иым зфи)Ом. Выход его 4 г (70%). Соиолимер со;сржит:;лоролор):С.,1,51- 3.; 1О 35 д.".,г ,1.3 Ф. 25" С),р 250 С,;с лаз;сь ца шнаст раза а. ТЬС 51.11;);1).ср 2.,5 г В 11, 0,66 г мсрмсз:ша:10,015 2,1,111.111 З растворяот в 15 л этанола И З:, РУ)1 О 13 1.;ПУЛУ, КОТОР 5 О ЗапаиваОТ В ;:01 с:зот.о:олимсриззццю проводят ири ОС В Сение 2,5 час. 110 Окоп:;нци сополц 1) мс 1)изации мпулу ВскрывяОт и рс 1 кциоицу 10смесь рвзбавляОт 30 л эчПола. Соцолимер ОСажлаот ЗфИРОМ, ОТФЦЛ.ТРОВЫВцот И ИРОМЫВают эфиром. Вьход сухого продукта составляет 6,35, содержашс мермсзица 16%. Сопо,п,;ср рвотЗорим 13 ьоде, эта Олс, хлороч)ормс ц Д.)й.,: 31 в ДМФЛ при 20 С равна 0,25 о,гг, т. пл, 250 С.П р и м с р 3. 1 О г свеже;ерегцашого ВП,0,5 г оксцпсйцедацина, 0,01 г ДИНИЗ загру- Я ЯЯ 10 Т Ь 2)ПУЛ", КО;ОРУО ЗЯПЯИВЯЮТ В ТОКЕ ОЦцсциОГО 230 та, 110 сле растворсиия Оксцпецсдяииа, ДИНИЗ и В 11 смесь вьдерживают 1 час П 1)и 70 С. Б рсз,льтатс обрззустся Олоь 10 С.С 115 МЕЛЬЕ 115 СОЦО 1 ИМ)1 ЦС 13 С 1 МПИВШИЕрСакциО СО)ои 01 ер 1 зкСТраГируОТ Эфиро)1или 1;,=оно)1 и продукт сопол;1)еризации суиаг 13:3 уу)с при 40" С. Выход сополимер 73%. Сод;ржаиис оксипсйцсдаццна 2.5%,Про;дкт цс растворим в ДМФ., Д,5 СО, воде, спи)тгх, цо сплыло набухает з этих растворит:л 5 х. При иГреваицц до 260 С продукт .с.пест: изцшает разлиаться.П р: м с р 4. В ампулу загружают 1,01 г)1 сцпегсдциг 2, О 2 сВсжспсрегпапнОГО ВП,0,021 г ДННИЗ и 20 г диоксаца, Ампулу про;уВ 210 т 22010: и 3 япаиВя 10 т, После рястворсии 5)срдых кО)1 поиситов с)1 ссь 13 ьдержиВЯот3 час црц 70 С, За зто Время раствор стано 40 .Тся В 51 зким и слегка жслтсст. ПО Окоцчяницполимер;32:ци рсякцпониу;о смесь разбавляОт 20 , дпос 1., соиолимер Оса;кдют в серцый эфир плц безводный анетои ц о:ищаотпоьториы) Псрсосяжде;исм из диоксаиа взфцр. Сопо,Имер с)п ат з Вакууме:ри 40 С.Бы от со 6 Ч(6)40),СО:ержапис 01 сппецси 1:3 сополиме)с6,1%. Со.ю,шмср растворим в дцоксанс, вДМФА и ДМСО 1 хлороформе, ,1 =-0.,6 ол,аД О 1П р и м с и 5, 1,1 гидрата оксипеццсдашна,О г В 11, 0,02 г ДИНИЗ и 20 1 л 050 -ного этапола загруяают В ампулу ц за:апваот в токе азота.См,сь Выд р;ки 3 от 4 час при 70"С. За зто3 рем 51 в 2)пуле ооргзуется гель, цз которого :1 О Окоп:1 тцци СОи)ли)1(.,Зиз)ци 1 э 1)иром экс)агирую 1;стПившие в сополимсризаци 0 )оцо,Ср 11, С.огОли)ер с.П 12 Т Ь ВзЮгсме при 220 С. Выход 7,4 г (68,5), сод;ржание гидраЯ ОКС:1 С 1 СДпцца 1 ).Сопол: гц 1; пс растворим В Воде, дцметилрор)Гмц:сзтаиолс и дцоксац:, цо сильно цаб,хзе в эих растворитсл;х,316703 Предмет изобретения Составитель С. Ерофеева Редактор О. Н, Кузнецова Техред Л. В. Куклина Корректоры: О. Б. Тюрина и Е. Н. ЗиминаЗаказ 3420/2 Изд.1444 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации винилпирролидона с ненасыщенным соединением в массе или в растворе, отлича(ощийся тем, что, с целью синтеза реакционноспособных сополимеров, в качестве ненасыщенного соединения применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из производнык кумарпна, фурокумаринов и 5 пиранокумаринов.