Способ получения s-замещенных 2-меркапто-4, 6дихлор-8 триазипа

О П И С А Н И Е 304746ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента070 55/48 Заявлено 05.Л 1.1968 ( 1254188/23 тет 07 Х 11,1967 и ЗО,Х 11,1967,53535 17 с 1/12 р и54987 1 Ъд,12 р,риоФР Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР.19 публиков публикования описания 14 ЛП.197 Дат Авторыизобретения Иностранцы Вернер Шварце и Вольфганг Вайгерт(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма че Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт ФормалЗаявитель Ресслер СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ 8-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-МЕРКАПТО,6 ДИХЛОР-ТРИАЗИНАИзобретение относится к усовершенствованию способа получения Я-замещенных 2-мсркапто,6-дихлор-триазина, заключающегося в том, что цианурхлорид подвергают обработке алкил- или алкенилмеркаптаном в присутствии агента, связывающего кислоту, например 2,4,6-триметилпиридина, в среде органического растворителя при пониженной температуре, преимущественно при температуре от - 25 до - 30 С. Продукты выделяют известным способом, Выход составляет 64 - 89",. Известно, что применение в качестве акцепторов хлористого водорода таких оснований, как едкий натр, карбонат натрия, приводит к тому, что процесс либо вовсе не протекает, либо выходы продуктов очень низкие. Применение дорогостоящих и труднодоступных колли- дина (2,4,6-триметилпиридина) и производных хинолина требуют низкой температуры. Повышение же температуры до 0 С снижает выход получаемых продуктов. Все это усложняст проведение процесса,С целью упрощения процесса, предложе пособ получения 5-замешенных 2-меркапто-дихлор-Ь-триазина общей формулы где К - циклоалкильный, алкенильныи, аралкильный, алкильный остаток, содержащий от 10 1 до 18 атомов углерода, который может бытьзамешен одной илп несколькими группами - ОК 1, - 5 Кь - С, где К, - низший алкильпый остаток, содержащий от 1 до 4 атомов углерода,15 Способ заключается в том, что цианурхлорид подвергают обработке меркаптосоединенпем общей формулы Н - 5 - К, где К имеет вышеуказанные значения, либо меркаптидом щелочного металла в гетерогенной среде, сос тоящей из воды и хотя бы одного инертногоне смешивающегося с водой органического растворителя. Процесс можно вести в присутствии акцептора хлористого водорода, например, едкого кали, едкого натра. Причем воду 25 можно добавлять либо в виде водного раствора акцептора хлористого водорода, или соответствующего мер каптида, либо приливаютводу в органической раствор исходных продуктов, 11 ри этом получают водную и органическую разы, которые разделяют известнымиприемами, и полученную органическую базуобрабатывают известным способом. Выходсоставляет 84,5 - 99%,П р и м е р 1. 184,5 г хлористого цианура суспендируют в 1 л толуола и охлаждают до 0"С,11 ри этой температуре вводят для конденсации 53 г метилмеркаптана. При энергичномперсмешивании прибавляют по каплям раствор 40,1 г ЛаОН в 200 мл воды, причем температура не должна повышаться выше +2"С,величину рН раствора следует поддерживатьв интервале между ,5 и 8. 11 римерно по прошествии 60 мин реакция заканчивается. Нижний водный слой отделяют, толуольный раствор сушат пад хлористым кальцием, фильтруют и выпаривают в вакууме (50 - 60 С при12 мм рт. ст.), Остается бесцветное масло,которое на холоду застывает в виде кристаллической массы. Количество сырого продуктасоставляет 194 г, температура его плавленияравняется 51 ьС.Сырой продукт может быть подвергнут тонкой очистке путем вакуумной перегонки па коло ке Бигре длиной 1 м. 2-Метилмеркапто,6 дихлортриазип кипит при температуре 125 -127 С (12 мм рт. гт.). Выход 16,2 г (85,3% оттеории).11 р и м е р 2. 184,5 г хлористого цианура и65 г этилмеркаптата прибавляют в 1 л анизола. Смесь охлаждают до 0-С и при этой температуре обраоатывают, как это описано в примере 1, 202 мл водного 5 и, раствора едкогокали. 11 осле обработки получают 197,3 г2-этил-меркапто,6-дихлор-триазина, кипящего при температуре 86 - 88 С (0,3 ммрт. ст,), Количество светло-желтого масла составляет 197 г. Выход 93,9% от теории.11 р и м е р 3. 184,5 г хлористого цианура добавляют в 1 л хлороформа и прибавляют148 г я-октилмеркаптана. Смесь охлаждают до0 С и обрабатывают, как это описано в примере 1, 202 мл водного 5 н. раствора едкого патра. При последующей обработке получают284,4 г 2-я-октилмеркапто,б-дихлор-триазина, кипящего при температуре 135 - 136 С(0,1 мм рт, ст.), что соответствует 96,а/ь-номувыходу от теории. Масло имеет светло-желтуюокраску.П р и м е р 4. 184,5 г хлористого циануравносят в 1 л дихлорбензола, прибавляют 77 галлилмеркаптана и смесь охлаждают до 0 С.После этого обрабатываюткак это описано апримере 1, раствором 53,5 г карооната натрия в 200 лл воды, При этом получают 203,4 г2-аллилмеркапто,6-дихлор-трназина, кипящего при температуре 110 - 113 С (1,3 мярт. ст.), что соответствует 91,5% светло-желтого масла.П р и м е р 5. 184,5 г хлористого цианурарастворяют и 1500 мл дибутилового эфира.После этого прибавляют 130,2 г бензилмеркаптана и охлаждают до 0 С. По каплям приВыход из расчета на хдорпстый цианур, 0,Обмен хлористого цианура,моль Температура,ХаОН,люоль84,5 90,4 0,817 0,822 60 П р и м е ч а и и е. Хлористый цианур и копичестве1,поль. П р и м с р 9, В круглодонной колбе объ 65 смом 2 л, оборудованной мешалкой, раствоэнергичном перемешивании прибавляют раствор 40,4 г едкого патра в 250 мл воды. Реакция заканчивается по прошествии 2 час. После этого опыт ведут обычным образом и сырой продукт (265,7 г) подвергают дистилляции в высоком, вакууме. Температура кипения149 - 152 С (0,3 мм рт. ст.). Количество светло-желтого масла 248,3 г (91,3% от теории).Пример б. 184,5 г лористзго цианура и121 г циклогексилмеркаптана растворяют в1,5 л четыреххлористого углерода, При 0 С втечение 1 час при энергичном псремешнванилприбавляют 205 мл 5 н. раствора едкого патра, Водный слой отбрасывают и раствор вчетыреххлористом углероде сушат над оезводным сульфатом натрия,После отгонки ведут дистилляцию в высоком вакууме, При температуре 133 - 135 С(0,1 мм рт. ст.) отгоняют 2-циклогексилмеркапто,6-дихлортриазин,в виде светло-желтого масла, Выход 230,4 г (87,3% от теории),Пример 7. 184,5 г хлористого цианурарастворяют в 1400 мл хлороформа и приоавляют 258 г гексадецилмеркаптана. При энергичном перемешивании прибавляют в течение1 час ра,створ 40,5 г едкого натра в 200 млводы и далее ведут опыт по описанному вышеспособу, Сырой продукт (401 г) кристаллизуется. Выход 99% от теории,Вычислено, %: С 56,2; Н 8,1; Г 10,3; 8,9;С 1 17,5.СиНаа 1 зС 15.Найдено, %; С 56,3; Н 8,0; Х 10,4; Ь 7,9;С 1 17,4.П р и м е р 8. 1 мо гь хлористого цианура,метилмеркаптан и,водный 5 н. раствор едкого патра перемешивают при температуре 0или 30 С. Проведен ряд опытов, при котороммолярное соотношение между рсагснтами40 варьировали. Определяли выход 2-метилмеркапто,6-дихлор-триазина. Результаты5 10 15 20 25 30 ряют 184,5 г хлористого щианура в 1 л хлористого мепилена. При энергичном перемешивании и температуре 2 о - 2 оС вводят 500 мл ,водного раствора 70 г метилмеркаптида натрия. Реакция заканчивается по прошествии 1 О мин.Слой хлористого метилена отделяют, сушат и растворитель удаляют в вакууме. Кристаллизующийся остаток подвергают вакуумной дистилляции, После первой фракции (11,82 г, хлористый цианур, соответствует 6,4% введенного количества) отгоняется 2-метилмеркапто,6-дихлортриазин, кипящий при температуре 125 - 127 С (12 мм рт. ст.), Выход из расчета на прореагировавший хлористый цианур составляет 155,8 г (85,2% от теории),11:р им ер 10. В колбу объемом 1 л помещают 184,5 г хлористого цианура и 500 мл толуола. Смесь, нагревают до температуры кипения. При перемешивании по каплям прибавляют раствор 90,4 г метилмеркаптида калия в 400 мл воды. При этом смесь слабо кипит. Реакция заканчивается по прошествии 5 мин, Охлаждают и органическую фазу обрабатывают, Регенерируется 33,1 г хлористого цианура (17,9% от введенного количества). При дистилляции при 125 - 127 С (12 мм рт, ст.) получают 141,3 г 2-метилмеркапто,6- дихлортриазина, что соответствует 87,8% из расчета на прореагировавший хлорисчый цианур,Пример 11. 184,5 г хлористого цианура растворяют в 500 мл четыреххлористого углерода,и;нагревают до кипения с обратным холодильником (78 С) в,полученный раствор. При той же температуре вводят,из газового баллона через ротаметр в течение 10 мин 53 г метилмеркаптана. Одновременно в течение 10 мин вводят по каплям раствор 42 г едкого ,натра в 200 мл,воды. Реакция протекает мгновенно,После обычной обработки получают 41,3 г хлористого цианура (22,4% от введенного количества) и 135,5 г 2-метилмекрапто,6-дихлортриазина, Выход,из рассчета на прореагировавший хлористый цианур составляет 89,7% от теор,ии.П р и,м е р 12, 184,5 г хлористого цианура растворяют в 1 л хлороформа. В полученный раствор прибавляют 152 г (СНАЯ),РЬ. При 20 С прибавляют 1 л воды и энергично перемешивают. Метилмеркаптид свинца медленно ,переходит в раствор. Реакция заканчивается через 3 час. После обычного способа обработки получают 176 г 2-метилмеркапто,6-дихлортриазина (89,7% от теор,ии).,Пр,имер 13. Готовят раствор 184,5 г хлористого цианура и 53 г метилмеркаптана в хлористом метилене,и этот раствор нагревают в автоклаве при 60 С. В авгоклав накачивают раствор 40 г едкого натра в 200 мл воды. Путем внешнего охлаждения температуруПредмет изобретенияСпособ получения Ь-замещснных 2-меркапто,б-дихлор-триазпна общей формулы 40 45 50 55 60 где К - циклоалкильный, алкенильный, аралкильный, алкильный остаток, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, который может быть замещен одной или несколькими группами - ОКь - ЬК, - С 1 Ч, где К - низший алкильный остатоксодержащий от 1 до 4 атомов углерода, путем взаимодействия цианурхлорида с меркаптосоединенпем оощей формулы Н - 5 - К, где К имеет вышеуказан,ные значения, в присутствии агента, связывающего кислоту, или соответствующим меркаптидом металла, с последующим выделением продуктов известным способом, отличаюи,ийся тем, что, с целью упрощечия процесса, последний, ведут в гетерогенной среде, состоящей из воды и хотя бы одного не смешивающегося с,водой органического растворителя,в автоклаве поддерживают на уровне 60 С. Реакция заканчивается через 10 лин. После открывания автоклава раствор хлористого метилена отделяюти раствор подвергают обработке.При этом получают 14,3 г хлористого цианура (7,7% от введенного продукта). В качеспве основного продукта получают 164 г (90,5% от теории) 2-метилмеркапто,6-дихлортриазина, кипящего прои температуре 125 в 1 С.Пример 14. Готовят раствор с температурой 40 С из 9,225 кг хлористого цианура и 100 л 1,2,4-трихлорбензола. Из этого раствора каждый час отбирают 10 л и вместе с 264 г(час метилмеркаптана, отбираемого в жидком состоянии из стального баллона и измеряемого при помощи ротаметра, а также ,вместе с 2 и 10%-ного раствора едкого натра в час пропускают через реактор, Величину рН раствора непрерывно контролируют. Теплоту реакции отводят при помощи теплообменника, Фазы непрерывно разделяют и раствор,в трихлорбензоле упаривают при 50 С.Безводный раствор непрерывно освобождают в,вакууме от хлористого цианура и растворителя (температура кипения 110 - 115 С/12 мм рт. ст.). На второй колонне тонко дистиллируют 2-метнлмеркапто,6-дихлортриазин, Пропускная, способность в 1 час: 922,5 г хлористого цианура (5 люль). Регенерируемый хлористый цианур в 1 час: 91,4 г (9,9%). Выход 93 г (90,5 % от теории),