Способ получения n-замещенных i иибисг

ОП ИСА НИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 299820 Союа Советокйк Социалистических Республикисимое от свидетельс а М 9 (ЛЪ 1297780/23-5 Заявлено 16,.1 08 д 33/О заявки чо исоединен иоритет Комитет по делам зобретений и открмти при Совете Министров СССРОпубликовано Дата опублико 11.1971. Бюллетень М 12 ДК 678.675(088.8 ия описан: 18. 1,197 Авторы . изобретения Н. Д. Малегина, Б. В. Котов, В. В, Копыл Заявитель. Праведник1 Й .:-1:СОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ЗАМЕЩЕННЫХ, С 1"ПОЛ ИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ КНИ дро или дифенил, дифексид, дифенилсульфил,диангидридами аромат 1 ых кислот общей форм г "Г" гС 0 ч";0 20 где Б - бензольное я нилалканы, дифенил нафталин,с образованием ра амидокислот. Реакци 25 лярных растворителя тилацетамид, Х,И-д тилсульфоксид, М-ме пературе не выше 50 В эквимолярном оте 1 30 избытком днангидридро или дифенил, дифсксид, днфенилсульфон,Для обеспеченияпредлагается способполибензимидазоловароматических биснов) и диангпдридовнапример пиромелли делия енных нсации диамиислот,ки в и М-замещ ликонде нных ооновых кнгидрид переработполученияпутем по(М-замещететракарбтового диа створим 1 ю прово х, таких ИМЕ 1 НЛф тилпирро С. Реаг ОШЕНИИ 1 да, приче Изобретение относится к производству термостойких полимеров, способных работать в агрессивных средах, Полибензимидазолы обладают наибольшей стойкостью к щелочному и кислотному гидролизу при повышенных температурах,Известен способ получения К-замещенных полибензимидазолов путем поликонденсации бис- (Х-замещенных о-диаминов) - тетрааминов - и производных дикарбоновых кислот в расплаве или в растворе полифосфорной кислоты с последующей циклизацией промежуточных продуктов, Известные способы приводят к получению нерастворимых или частично растворимых Х-замещенных полибензимидазолов или растворимых, но очень низкого молекулярного веса продуктов, что затрудняет их переработку в изделия и использование,Процесс проводят в две стадии. На первой ароматические бис- (К-монозамещенные о-диамины) общей формулы где А - бензольноенилалканы, дифенилдифенилсульфон;0 Й - алкил, арил,взаимодействуют сческих тетракарбонолы 1 х полн-о-а 1 дят в высо 1 как Х,Х-д ормамнд, д лидон, при енты исполь ли с неболь м твердый дньо опо- имс- нме- темзуют шим иан 299520гидрид прибавляют к раствору бас-(о-диамина). Приливание раствора диангидрида к раствору бис-(о-диамина) приводит обычно к продуктам низкого молекулярного веса. На этой стадии получают поли-о-аминоамидокислоты, растворимые в названных выше раство. рителях, использованных для проведения рскцип. Из растворов могут быть приготовлены вязкие реакционные растворы.На второй стадии поли-о-аминоамидокислоты подвергают (в виде изделий) термической обработке в вакууме или в токе инертного газа, в результате получают Х-замешенные полибснзимпдазолы следующей обшей структуры: значения Л, Б и К указаны выше. Полимеры могут содержать в ряде случаев наряду с бензимидазолами другие гетероциклы, что определяется условиями термической обработки и химической природой исходных реагсптов. Структура полимеров установлена с помощью ИК-спектров и анализа летучих про. дуктов циклизации,Полученные Х-замещенные полибензимидазолы темно-красного цвета, обладают в ряде случаев высокой механической прочностью, не теряют веса и сохраняют прочность при повторном прогреве до температур, при которых завершена циклизация (до 400 в 4 С, если К - алкил, до "- 500 С, если Б, - арил), не растворимы в органических растворителях, устойчивы к действию горячих растворов кис. лот и щелочей.Получение М-замещенных полибензимидазолов по предлагаемому способу обеспечивает приготовление и использование этих материалов в виде пленок, волокон, покрытий, связующих, особенно в тех случаях, когда требуется устойчивость к кислотному и щелочному гидролизу при повьппенных температурах.Пример 1. К раствору 0,333 г (1,38 лтмоль) З,З-диамино-Х,К-диметилбензидина в 5 мл сухого диметилацетамида прибавляют при перемешивании 0,300 г (1,38 млоль) пиромеллитового диангидрида. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час в токе сухого аргона. Отфильтрованный вязкий раствор (логарифмическая вяз. кость 0,5/О-ного раствора, полученного разбавлением при 25 С, равняется 1,0) разбавляют диметилацетамидом и из полученного раствора отливают пленки путем сушки на горизонтальной подогреваемой поверхности при 50 - 60 С. В ИК-спектрах полученных желто- оранжевых пленок помимо полос, относящихся к структуре о-аминоамидокислоты (1680 и 1730 см -С=О-связей соответственно амидной группы и группы СООН), имеется интенсивная полоса при 1630 см- (С=И-связь), указывающая на образование значительного Ф 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 числа бензимидазольных звеньев уже прн сушке пленок. Высушенные пленки прогревают в вакууме последовательно при 150, 200, 250, 300 и 350 С при каждой температуре в течение 2 час. По завершении термической обработки в ИК-спектре полученных темно- красных пленок имеется интенсивная полоса при 1630 сл 1, а также полосы при 1730 и 2800 в 29 ся , что соответствует структуре поли,2-фенилен -5,5-бис-(К - метилбензимидазола) с некоторым количеством О-карбоксильных групп. Дальнейший прогрев пленок при 400 и 450"С приводит к декарбоксилированию О - СООН-групп (уменьшение интенсивности полосы при 1730 см-, СО 2 является основным летучим продуктом на этой стадии) и частично к образованию бензоиленбензнмидазольных звеньев (появляются полосы при 715 и 1760 ся - 1, интенсивность полосы при 1630 см 1 сохраняется).Полученные прочные пленки темно-красного, почти черного цвета, не теряют веса прн повгорпом прогреве на воздухе до температуры, при которой завершена циклизация (вплоть до 450 С). Полимер после циклизации не растворяется в органических растворителях и холодной концентрированной Н 504, с трудом растворяется в горячей концентрированной НЬО, пленки сохраняются при длительном кипячении в концентрированных растворах щелочей, хотя и теряют механическую прочность.П р и м е р 2. Реакцию проводят с теми же реагентами и по методике примера 1, аналогичным образом готовят пленки. Высушенные пленки откачивают в вакууме (10ля рт. ст,) при 60 С в течение дня. Затем часть пленок подвергают термической обработке в вакууме, а часть - в токе сухого аргона, в обоих случаях при 400 С в течение 2 час, Предел прочности на растяжение полученных темно- красных, почти черных пленок равен 1350:Ь 50 кг/слР при относительном разрывном уд. линении 9 - 11/о.П р и м е р 3. К раствору 0,333 г (1,38 ммоль) 3,3-диамино-Х,К-диметилбензидина в 5 мл диметплсульфоксида прибавляют 0,300 г (1,38 ллоль) пиромеллитового диангидрида. Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения диангидрида, затем прибавляют дополнительно 0,003 - 0,004 г диангидрида (большой избыток может вызвать гелеобразование) и реакцию ведут в токе сухо. го азота еще 2 час. Из разбавленного раствора через пористый фильтр отливают пленки так же, как в примере 1.П р и м е р 4, К раствору 0,335 г (0,92 ммоль) 3,3-диамино-М,Кдифенилбензидина в 5 лл диметилацетамида прибавляют 0,200 г (0,92 лс,цоль) твердого пиромеллитового диангидрида, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час в атмосфере сухого азота. Из отфильтрованного и разбавленного раствора полимера от299520 Составитель Платонова Корректор О, Б. Тюрина Редактор О. Кузнецова Техред Л. Л, Евдонов Заказ 1160/10 Изд.472 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ливают пленки при 50 - 60 С. Полученный полимер согласно ИК-спектрам имеет структуру поли-о-аминоамидокислоты (полосы при 1680 и 1730 сми КН-полосы при 3400 см ). Пленки прогревают в вакууме (10 - мм рт. ст.) при 250 С в течение 2 час, в результате получают полиимид с о-НКСеН;-группами (полосы при 730, 1730 и 1780 см , КН-полосы при 3400 см , а также полосы при 700, 760 и 1310 см ).Полиимид подвергают термической обработке в вакууме (10 - -" мм рт, ст.) при 300, 350, 400 и 450 С по 2 час при каждой температуре, В результате получают полимер, име. ющий в основном структуру поли,2-фенилен,5-бис-(К-фенилбензимидазола) с некоторым количеством непревращенных имидных звеньев (интенсивная полоса при 1630 см , более слабые полосы при 1730 и 1780 см почти полное отсутствие полосы при 730 см , имеются также полосы при 700, 760, 1280 и 1310 с,1 с ). Единственным летучим продуктом при термической обработке является СО, что наряду с ИК-спектрами указывает на переход большей части имидных циклов в бензимидазольные.Полученный полимер не растворим в органических растворителях и горячей концентрированной Н,ЬОс, устойчив к действию кипящих концентрированных щелочей, Заметные весовые потери наблюдаются при "- 500 С при повторном нагреве на воздухе,П р и м е р 5, К раствору 1,45 г (5 ммоль) 1,3-диамино,6-дианилинобензола в 20 мл диметилацетамида прибавляют 1,09 г (5 ммоль) твердого пиромеллитового диангидрида. Смесь перемешивают в течение 3 час в атмосфере аргона. Из отфильтрованного раствора отливают пленки при 50 - 60 С. Полимер имеетструктуру полиаминоамидокислоты, Пленкипрогревают в вакууме (10- мм рт. ст.) при5 250 С в течение 2 час, получают полиимид (вИК-спектрах полосы при 730, 1730 и 1780 си )с о-КНСеНз-группами (полосы при 3400 см ),а также при 700 и 760 см . При последующемнагревании в вакууме (10 2 мл рт. ст.) при10 370 С в течение 2 час получают полимер, имеющий структуру поли,2-фенилен,1-дифенилбенз(1,2; 4,5) диимидазола, что доказываетсяпочти полной идентичностью ИК-спектров этого полимера и спектров поли,2(а и лс-фени 15 лен) -1,1-дифенилбенз (1,2; 4,5) диимидазолов,полученных независимым способом.Количество СО 2, выделяющееся при термообработке при 370 С, соответствует 93 - 94,сопревращения имидных звеньев в бензимид 2 О азольные.Полученный полимер растворим в горячейконцентрированной серной кислоте и муравьиной кислоте и нерастворим в растворителяхамидпого типа, Заметные потери веса отмеча 25 ются при 460 С и выше при повторном нагревании на воздухе,Предмет изобретенияСпособ получения К-замешенных полибенз- ЗО имидазолов путем поликонденсации бгсс- (Кзамещенных о-диаминов) и производных поликарбоновых кислот с последующей циклизацией промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью обеспечения переработки 35 в изделия, в качестве производных поликарбоновых кислот применяют диангпдриды тетракарбоновых кислот,