Способ получения 1, 2-окисей олефинов

295249 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯХ П АТЕНТУ Сова Советских Социалистических РесоубликЗависимый от патентаПК С 07 с 27/12 В 01 1100 15.1 Х.1969 (Ло 1366936/23-4) аявл Приорит 6.Х,8,166 ранция комитет по аелам вооретений и открытий66.094,37 (088,8 Опубликовано 04. 1. Бюллетеньри Совете Министров СССРя описания 23 Х 1.197 та опубликов вторыз обретен Иностранцыельгия) и Ирэнэ С(Франция) ан Рушо э де 3 аявител Энстнтю франс фья н э СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ где Х и Х могут быть оличными и обозначаютсяОК, ОСН 2, СООН, СОто же, что и К, К.Арильный радикал можОН и СООН-группы, расложении: динаковыми или разнапример, Н, ОН ОК, ХН 2, где К ет также содержать оложенные в а,р-поОН Изобретение отйосится к получению 1,2-окисей олефинов жидкофазным окислением олефинов молекулярным кислородом в присутствий катализатора нри повышенных температуре и давлении. 5Известен способ получения окисей олефннов иидкофазным окислением олефинов кислородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора - растворенных в низших жирных кисло тах соединений кобальта, меди, марганца, ванадия или хрома с промотирующими добавками бария или свинца.Однако известный способ обладает недостаточно высокой производительностью. 15Целью изобретения является создание способа, обладающего более высокой производительностью.Эту цель достигают благодаря тому, что при осуществлении способа используют катализа тор - хелаты молибдена, вольфрама или соединения одного из этих металлов с азосоединением общей формулы(-азо-),М,25 где М - Мо, % или их соединения;и - целое число от 1 до 4;(-азо-) - хелатная составляющая - азосоединение общей формулы: К - И=И - К, где К и К могут быть идентичными или разными 30 и представляют собой замещенные или незамещенные алкильный, циклоалкильный нли арильный радикалы, содержащие 1 - 30 атомов углерода, Например, диарильные соединения отвечают общей формуле Оптимальное содержание катализатора - - от 10 -до 10 - 5 г атом металла на 1 кг загрузки.Процесс осуществляют в растворителях: замещенных и незамещенных ароматических углеводородах, спиртах, простых и полиэфирах.Можно также в качестве растворителя использовать алкилзамещенные ароматические углеводороды, содержащие 6 - 40 атомов угле295249 Таблица 1 Отношение атома металла к азомолекуле(дисульфо-б,а-гидрокси.2.нафтил) -азо 2 - ди. этилсульфопамидо-анизол(Аз) Мо % АзМо А,1 Ч 1:2 1:2 При меча нне. Молибден и вольфрам входят в катализатор в виде катионов ГОа4-+ и МоО.,. Га блица 2 Моно- идиацетаты пропиленгликоля,Моно- идиформпаты пропиленглпколя,КатализаМетилформиат, Метанол,Эпоксипропан,ф Ацетон,тор А,Мо А.,Мо АаМо А,Ъ Аз% 14 17 12 15 16 17 1,9 2,6 1,9 2,5 2,5 2,5 53 53 70 60 65 71 6,3 7,6 7,8 7,6 5,8 7,3 8,0 6,9 2,0 4,5 4,4 2,5 6,0 5,2 1,5 3,3 3,3 1,7 рода, такие как толуол, ксилолы, в смеси или отдельно и этилбензол. Эти углеводороды могут быть взяты чистыми или растворенными в любой органической кислоте за исключением муравьиной. Предпочтительно используют уксусную кислоту из-за ее слабой окисляемосги и умеренного действия на эпоксиды (1. Яегее с 1 е КосК, Вц 11. Ьос. СЬ 1 гп, 1965, стр. 1981).Однако в этом случае неолефиновые углеводороды играют роль не только растворителя. Они могут претерпевать превращения: толуол в бензальдегид, бензиловый спирт в бензойную кислоту, ксилолы в моно- и дикислоты, этилбензол в ацетофенон и метил-фенилкарбинол. Это особенно интересно, так как дополнительно можно получить дорогостоящие кислородсодержащие продукты,П р и м е р 1. 510 г пропилена в 800 г бензола обрабатывают при 150 С в присутствии различных катализаторов (табл. 1) кислородом при давлении 12 кг/см. Содержание металла в катализаторе равно 3 10 - 4 г атом на 1 кг загрузки.В каждом случае превращение проводится на 7,5%. Количество эпоксида определяют с помощью газовой хроматографии. Степень превращения в эпоксид определяют по отношению к прореагировавшему пропилену, Однако общая степень превращения может превы. сить 100%, поскольку одна молекула пропи.лена может дать три молекулы такого продукта как метанол. Различные образующиеся в процессе реакции продукты указаны в 5 табл. 2. Пример 2. 510 г пропилена в 800 г раз.- личных растворителей (табл. 3) обрабатывают при 150 С кислородом, давление которого 10 12 кг/см, в присутствии катализатора АЛ.Количество этого катализатора равно 3 10 вг атом металла на 1 кг загрузки. Степень превращения 8% . Катализатор готовят обычным способом получения хелатов из ка тиона ЮО и азосоединения, синтезированното в свою очередь диазотированием диэтиламиносульфо-анизидинас последующей обработкой дисульфо,8-окси-нафталиновой кислотой,20 Анализы, как и в предыдущем примере, проводят с помощью газовой хроматографии.П р и м е р 3. 500 г триметил,4,4-,пентена в 600 г хлорбензола окисляют при 125 С при давлении кислорода 10 кг/слР. Катализатором 25 является АдЧ, описанный в примере 1. Концентрация последнего равна 3 10 - 4 г атом металла на 1 кг загрузки. Степень превращения 6,7%. Получают триметил,4,4-эпокси,2-пентан с выходом 58%.,о 1412 71 75 12 14 11 67 73 70 12 13 10 72 71 70 12 71 Предмет изобретения Составитель Т. ДолгинаТехред А. А, Камышникова Редактор Н. Вирко Корректоры: Е. Исакова и 3, И. Тарасова Заказ 162912 Изд. Ме 669 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 БензолТрет-бутанолСмесь: 20% бензола,80 оlо трег.бутанола ХлорбензолДихлорбензолДна цетат пропиленгликоляДиацетат гликоля ТолуолКсилол пара.дибутил- фталат П р и м е р 4. Смесь 600 г пропилена и 200 г пропана в 800 г бензола окисляют при 150 С при давлении кислорода 15 кг/см. Используют описанный в примере 1 катализатор АЯ с концентрацией 3,7 10 - 4 г атом металла на 1 кг загрузки. Степень превращения пропилена 9%, выход эпоксипропана составляет 74% . П р и м ер 5. 370 г пропилена и 100 г пропана в 500 г толуола обрабатывагот при 145 оС при давлении кислорода 15 кг/см-. Используют катализатор Аз%, описанный в примере 1. при концентрации 3 10 - 4 г атом металла па 1 кг загрузки,При степени превращения пропилена 12%выход эпоксипропана составляет 67%. П р и м е р 6. 510 г пропилена в 800 г оснзо. ла обрабатывают при 150 С кислородом, давление которого 12 кг/см 2 в присутствии катализатора формулы (-азо-) п МоО. Хелатной азосоставляющей последнего является (дисульфо,4-гидрокси -1-нафтил) -азо- . 4 - метил-бензола. Концентрация катализатора равна 2,7 10 - 4 г атом металла на 1 кг загрузки. При степени превращения,пропилена 8)о выход эпоксипропана 76%,1. Способ получения 1,2-окисей олефпновпутем жидкофазного окисления олефинов мо лекулярным кислородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализатора, отличающпйся тем, что, с целью повышения производительности способа, в качестве катализатора используют хела ты молибдена, вольфрама или соединения одного пз этих металлов с азосоедпнением общей формты(-азо-) М,где М - Мо, % пли соединения одного из этихметаллов;и - целое число от 1 до 4;