Способ получения полибинилфторида

289601 ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Селга Советсина Социалистических Республиивисимый от патентаЗаявлено 24,1.1969 ( 131345723-5)Приоритет 28.111.1968,Р 1770071.9. ФР ПК С 081322 С 081 1/80 Комитет по дела наобретений и отирытипрн Сосете МинистровСССР К 678 743,21(088.8 убликовано 08,Х 11,1970, Бюллетеньза 19Дата опубликования описания 8.Н.19 Авторыизобретения Иностранцы ернер Траутфеттер, Грегор Вейсгербер и Герхард Бир(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Нобель А. Г.аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛФТОРИДА Известен способ получения поливинилфторида путем полимеризации винилфторида в водной среде при нагревании в присутствии водорастворимых инициаторов и моноолефина в качестве регулятора полимеризации.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве регулятора применяют транс,2-дихлорэтилен (ДХЭ) в количестве 0,05 - 0,5% от веса мономера. Это позволяет получать поливинилфторид с пониженной степенью полимеризации (коэффициентом Фикентчера К) и с хорошими физико-механическими свойствами; пол ивинилфторид легко поддается переработке.Процесс полимеризации винилфторида согласно изобретению проводят в присутствии известных водорастворимых инициаторов, например гидрохлорида азобисизобутирамидина и его производных, Путем введения различного количества ДХЭ (в пределах 0,05 - 0,5%) можно регулировать степень полимеризации поливинилфторида (менять К от 40 до 80).Пример 1. (сравнительный). В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный двойным кожухом для нагревания и охлаждения и якорной мешалкой, загружают 1300 мл воды, обессоленной в ионнообменнике, Автоклав закрывают и три раза промывают винилфторидом. Из подогретого аппарата, работающего под давлением, перекачивают в автоклав 350 г винилфторида с азотом. Затем автоклав нагревают до 75 С, скорость мешалки 180 обмггн, давление 200 кггсм. Далее при помощи дозирующего насоса подают 0,52 а гидрохлорида азобпсизобутирамидина (АИБА НС) в 50 мл воды и дополнительно перекачивают 50 м,г воды. Давление медленно снижается, а температура поддерживается постоянной на уровне 75 С. По истечении 10 150 лгик реакции давление понижается до 10 -20 кгсм. Содержимое автоклава охлаждают, и автоклав открывают. Эмульсию поливинилфто рида ко а гул нруют при пепемешивании бьгстродействугощей метгталкой (500 обгмий) и центрифугируют. Влажный материал (содержание воды 50 О) высугдпвают при 70 С, в конце - в вакууме. Выход 315 г (90%), коэффициент Фикентчера 94 (измерен при 120 С в 1%-ном растворе циклогексанона).20 П р и м е р ы 2 - 6. Проводят ряд опытованалогично примеру 1; количества гидпохлорида азобисизобутпрамидина (АИБА НС 1) и транс-дпхлорэтилена (ДХЭ) приведены в табл, 1. Свежеперегнанный ДХЭ подают перед 25 закрыванием автоклава в водную фазу, Продолжительность реакггии и степень превращения приведены в табл. 1 и 2, а также коэффициент Фпкентчера К урегулированных при помощи ДЭХ исходных смесей и снижение коэф фициента Фикентчера ЛК по сравнению с К289601 Таблица 1Регулирование полимеризации при 75 С при помощи ДХЭ и отношении Л,О: винилфторид = 4 Теплостойкость по Вика (В),Коэффицие т К (120 С, циклогексанок) Пролол жительность реакции,мии Количество ,оНомер Степеньпревращения, оо В:К примера НС 1 1 ДХЭ АИБЛ П 5 108 110 110 115 110 1,2 1,4 1,6 1,6 2,0 2,3 94 77 68 70 57 48 90 98 88 87 81 86 150 210 180 210 210 250 0,15 0,15 0,15 0,1 0,15 0,15 17 26 24 37 46 0,250,10,10,150,2 ливннилфторида (ПВФ) почти не изменяется по сравнению с теплостойкостью ПВФ, полученного без добавки ДХЭ, поэтому отношение теплостойкости к коэффициенту Фикентчера 5 (В: К) будет больше, что также является преимуществом предлагаемого способа. Таблица 2 Регулирование полимеризации при 75 С при помощи ДХЭ и при отношении НО; винилфторид = 7,5Продолжительвость реакции,мин Коэффициент К (120 чС, циклогексаноп) Количество, % Теплостойкость по Вика (в), оо Степень превращения,Номер примераВ:К ЛК ДХЭ 114 115 84 300 0,2 1,0 82 300 2,2 110 66 49 0,3 0,2 П р и м е р 7 (сравнительный пример). В автоклав по примеру 1 подают 1500 мл воды,0,4 г персульфата калия и 200 г винилфторида. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 при 75 С. Начальное давление 1090 кгсlсм, через 5 час его снижают до30 кгс/см, Полученный в виде суспензии полимер обрабатывают метанолом, фильтруютна нутче и промывают смесью воды и метанола; затем высушивают при 70 "С, в конце - 15в вакууме. Выход 168 г (84%). Результатыопыта приведены в табл. 2.П р и м е р 8. Опыт проводят аналогичнопримеру 7 с добавлением 0,6 г ДХЭ. Выход164 г (82%). 20Другим преимуществом полимеров винилфторида, получаемых согласно изобретению, предпочтительно с применениемдля полимеризации известных инициаторов наоснове гидрохлоридов замещенных или незамещенных азобисизобутирамидинов, являетсяих повышенная термостабильность. Так, непроисходит окрашивания поливинилфторидовв желтый цвет, наблюдаемого при экструдировании полимера без добавок ДХЭ, но с добавлением латентного растворителя,Цвет Проба Ясно-желтый Почти бесцветныйБесцветный ПВФ без добавки ДХЭПВФ с 0,1% ДХЭПВФ с 0,2 оо ДХЭ исходной смеси без ДХЭ. В табл. 1 и 2, кроме того, приведены значения теплостойкости по Вика, определенные на плитках из поливинилфторида, спрессованных при 200 С и давлении 20 кгсм-.Из табл. 1 и 2 видно, что теплостойкость по Вика получаемого согласно изобретению поВ табл, 3 приведена оценка различных проб, получаемых в смеси с латентным растворителем (2 ч, ПВФ на 1 ч, пропиленкарбоната), при рабочей температуре 200 С в лабораторном экструдере (прутки диаметром 5 мм) в сравнении с пробами, полученными известным способом, не содержащими ДХЭ.Таблица 3 Оценка экструдированных проб ПВФ, полученныхс добавкой АИБА НС 1 в качестве катализатора Оценка экструдированных проб ПВФ, по. лученных с добавкой ЛИБА АС 1 в качестве катализатораВ табл. 4 приведены результаты термогравпметрического анализа полимеров без ДХЭ289601 Таблица 4 Предмет изобр е те ни я Потеря веса, в % 0,21 / 5 ) 10 Проба при температуре -С Около 300ПВФ без добавки ДХЭ 335 385 400 Около 310ПВФ с 0,2% ДХЭ 350 390 420 Составитель С, Б. ЕрофееваРедактор Л. К. Гончарова Корректор Т. А. Джаманкулова Изд.12 Заказ 4032/12 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 Термогравиметрический анализ (термоанализатор меттлера) ПВф, полученного с применением АИБА НС 1 в качестве катализатораи с 0,2% ДХЭ, причем измерены температуры,при которых потеря веса равна 0,2, 1, 5, 10%,Способ получения полпвинилфторида путемполимеризации винилфторида в водной среде при нагревании в присутствии водораствори мых инициаторов и регулятора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью снижения степени полимеризации при сохранении хороших физико-механических свойств, в качестве регулятора полимеризации применяют 15 транс,2-дихлорэтилен в количестве 0,05 -0,5% от веса мономера,