Способ получения оксимов

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскивСоциалистическими Республик Кл, 12 о, 13МПК С 07 с 83/О влено 14,Х.1966 ( 1107679 Приоритет 16.Х.1965,6513426, НидерландыОпубликовано 26.тг.1970. Бюллетень18 итет по релаы ооретений и открытири Сввете МинистровСССР 7.574,2.07 (088.8 икования описания 6 Л 111,1970 Дата Лвторыизобретения ИностранцыХерманус де Рой и Ян Эльмендорп(Нидерланды) рах Заявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА НзРО1 ТН,ггНО 91 84 1 НвОН НзРОН,Н,РО,Зависимый от патентаИзобретение относится к области получения оксимов, применяющихся в качестве сырья для получения полиамидных волокон.Известен способ получения оксимов путем взаимодействия кетона с водным раствором гидрэксиламина при повышенной температуре в буферной среде, Процесс можно проводить в среде органического растворителя.Однако при известном способе в рез,льтате нейтрализации выделяющейся в процессе кислоты образуется побочный продукт в виде соли.Отделение солей усложняет технологическую схему производства.С целью ликвидации образования побочного продукта в виде соли раствор кетова в органическом растворителе направляют противотоком водному раствору гидроксиламина.П р и м е р 1. Получение оксима реакцией буферного раствора гидроксиламмония с циклогексаном в присутствии т .луола.В противопоточный реактор по трубопроводу в каждую единицу времени вводят раствор гидроксиламмония следующего состава, клголь:6 5 Этот раствор является результатом синтезагидроксиламина, при котором дозированные, как 55%-ная азотная кислота, питраты с водородом в присутствии платинового катализатора редуцируют в буферной (комбинация фос- О фат-фосфорная кислота) среде в гидроксиламин. Раствор имеет рН, равный 2,1.Далее по трубопроводу вводят 65 кгцольциклогексанона и поток толуола, состоящий пз 400 клгогь толуола, 9 кгцо,гь цпклогексано на, 2 к,цоль оксима и 5 кгцоль Н.О. Техгпература в противопоточном реакторе 70 С.Из реактора нагруженный окснмом толуоловый поток, состоящий из 400 клюль толуола, 65 клголь окснма и 20 клголь воды, отво дят в колонну, где происходит разделение оксима и толуола. По трубопроводу выпускают образовавшийся оксим (65 к,цоль), а толуол (400 клголь) и воду (20 клголь) отводят в экстракционую колонну.5 Из противопоточного реактора по трубопроводу также в экстракцнонную колонну отводят водный, не реагирующий более нл соль3гидроксиламмония и имеющий рН 1,0 раствор следующего состава, кмогь:КНгКОз 191ХНзН. РО 97Н,РО 103циклогекса ион 9оксим 2вода 3234Отведенный из экстракционной колонны водный раствор после удаления растворенного толуола посредством сепарирования содержит, кмольгМН 4 НзР 04 97МНИМО 191НзР 04 103Н.О 3249Этот раствор вводят снова в синтез гидроксиламина, где он служит в качестве реакционной среды при редукции азотной кислоты в гидроксиламин. Если при отсутствии органических растворителей циклогексанон и раствор соли гидроксиламмония такого же состава вводят в противопоток друг с другом, то получают содержащую оксим фазу, которая содержит еще 1,25 вес. % циклогексанона, 5,75 вес, ,оо воды и 0,63 вес. % фосфорной кислоты.Это означает, что реакция образования оксима происходит не полностью, а полученный оксим содержит еще значительное количество воды. Следовательно, для перегруппировки в капролактам он должен быть высушен, или же нужно использовать большее количество ЬОз. Кроме того, количество фосфорной кислоты, находящееся как загрязнение, не используется.Подлежащая отводу водная фаза содержит около 2,7 вес. % непрореагировавшего циклогексанона, который должен быть удален из раствора и введен снова в оксимный реактор.Пример 2. Получение оксима в результате реакции циклогексанона с раствором фосфата гидроксиламмония, полученного каталитической редукцией из ЫО с водородом в буферной (комбинация фосфат моноаммонияфосфорная кислота) среде.В противопоточный реактор по трубопроводу в каждую единицу времени вводят раствор гидроксиламмония с рН 2,5, имеющий состав, кмоль:КНзОННзР 4 65ИН 4 Н 2 Р 04 40ИНзР 04 25Н.О 1000Этот раствор получают синтезом гидроксиламина на основе каталитической редукции из ХО. Затем в противопоточный реактор вводят по трубопроводу 65 кмо,гь циклогексанона, а по трубопроводу - поток толуола следующего состава, кмоль: толуол 200, циклогексанон 10, оксим 1, вода 5. Из этого реактора в каждую единицу времени по трубопроводу в колонну отводят органическую фазу, содержащую 65 кмоль оксима, 200 кмоль толуола и 10 клголь воды. В колонне происходит отделе 10 20 45 4ние оксима (65 кмоль), смеси толуол-вода(200 к.цоль толуола, 10 кмоль воды), котораяотводится по трубопроводу в экстракционнуюколонну.Туда же из противопоточного реактора потрубопроводу отводят нереагирующую болееводную фазу с рН 1,5 и содержащую, кмоль:Н;НзРО 40НзР 04 90циклогексанон 10оксим 1вода 1060С помощью экстракции с введенным потоком толуола из водной фазы удаляют раство 15 ренные циклогексанон и оксим.Выпущенный по трубопроводу раствор после удаления сепарированием перешедшего враствор толуола содержит, клго,гь:ХН 4 НРО 40НзР 04 90НзО 1065Этот раствор может быть использован какреакционная среда для каталитической редукции МО в гидроксиламин с помощью водорода и может быть использован при синтезегидроксиламина.П р и м е р 3. Получение оксима на основециклогексанона буферного (комбинация:сульфат аммония-оисульфат аммония).ЗО Учитывая более кислые свойства растворасульфата гидроксиламмония (рН 0 - 0,5) посравнению с раствором соли гидроксиламмония из двух предыдущих примеров (рН 1 - 2),реакцию проводят следующим образом.На одном конце пртивопоточного реакторачерез трубопровод вводят раствор следующегосостава, кмоль:ЫНзОН ХН 50 80ИНгН 504 99,240 (МН ).50 1,281 Н,Оз 10,49601 Н,ОН КН,О,(ЫН) з 50 44,121 НМОз 2,6Н.О 379С другого конца реактора через трубопровод подают 100 кмоль циклогексанона и поток бензола, состоящий из 260 кмоль бензо 50 ла, 10 кмоль циклогексанона и 6 кмоль.Из реактора в дополнительный реактор через трубопровод отводят поток, содеркащий,кмольгбензол 26055оксим 81циклогексанон 16НО 10В дополнительном реакторе имеющийся ещециклогексанон совместно с раствором гидрок 60 силаммониевой соли, содержащим, кмоль:МНзОН ХН 480 г 20ХН 4 Н 504 24,8272189 Составитель Л. Крюнко аТекред Л. Я. Левина Рсдакгор Н. Вирко Корректор Л. С. Веденеева Заказ 2127/14 Тираж 480 ПодписноеЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 и с дозированной аммиачной водой (256 вес, в/ ) при рН, равном 45, и 60 С разлагают в оксим. Из реактора реакционную смесь подают в отделитель, откуда через трубопровод с потоком, содержащим 100 клоль оксима, 10 клголь НвО и 260 клголь бензола, выводят в колонну, где производят разделение на оксим, который отводят через трубопровод, и на бензоловый поток, который через трубопровод отводят в экстракционную колонну,Образовавшийся в отделителе водный слой подводят через трубопровод к реактору.Из противопоточного реактора по трубопроводу в экстракционную колонну отводят водную базу с рН, равным приблизительно О, имеющую состав, клголь:ХН 4 Н 5 04 180,2(ИН 4) в 504 45,413,0циклогексанон 10,0НеО 1416 После экстракции с подведенным бензолом и отсепарированием перешедшего в раствор бензола получают водный раствор, содержащий, клголь:МН Н 80 180,2(1 Н,),80., 45,2Н,Оа 13,0НеО 1420Этот раствор после дальнейшей нейтрализации с МН, может быть переработан в сульфат аммония. Предмет изобретенияСпособ получения оксимов путем взаимодействия кетона с водным раствором пгдроксиламина при повышенной температуре в буферной среде с последующим выделением целевого продукта, оггичаюигийся тем, что, с целью ликвидации образования побочного 20 продукта в виде соли, раствор кетона в органическом растворителе направляют противо- током водному раствору гндроксиламнна.