Способ получения гомополимеров и сополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕЯТУ 262025 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентааявлено 17.Х 11.1966 (Ме 1120757/23-5) 9 с, 25/01 ПКС Комитет по дел обретений и открытри Совете МинистреСССР Опубликовано 13.1,1970. БюллетеньДата опубликования описания 22 Х 197 ДК 678,743,22(088.8) Авторыизобретения Иностранц жанкарло Борсини, Луиджи Килигот Паоло Мелачини, фраыМагагнин, Сержио Лонческо Визави МонйМС,Щ 3,; .;,ПтЕ 11 Цц. ЮНИЧС;". " ВВ ЧИОТЕй тЗаявите ма ностранная Чатиллои С(Итали А. ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВВИ Н ИЛХЛОРИДА ПОЛ ИМЕРО до иоритет 17,Х.1965, М 12Италия) Изооретение относигся к способу получениягомополимеров и сопо 1 имеров виьилхлорида.Известен способ получения гомоголимеров исополимеров винилхлорида низкотемпературной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии триалкилбора,Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс осуществляют непрерывно в нескольких реакторах в присугствии гидроперекиси алкила или гидроперекиси аралкила, вводимой непрерывно в реакционнуюсреду во все возрастающем количестве так,что молярное отношение гидроперекись: триалкилбор (в расчете на исходное количествотриалкилбора) равно 1,5 - 5 в последнем реакторе и 0,1 - 1 во всех остальных. Полученную реакционную ма=:у, выходягцую из последнего реактора, обрабатывают водным раствором щелочи при т"мпературе. г;ревышаю.щей температуру полимеризации, предпочтительно при 10 - 30 С,Предлагаемый спо об позволяет получатьполимеры с улучшенными физико механическими свойствами, пригодные для изготовления волокон с высокими показателями, например совершенно не дающих усадки в кипящей воде,Полимеризацтуре от 0 до -ию осуществляют при темпера С, предпочтительно от - 20 В качестве катализаторов применяют триэтилбор, три-н-пропилбор, три-н-бутилбор, сами по себе или в форме комплексов с кислородсодержащими соединениями (диоксаном, тетрагидрофураном, метилэтиловым эфиром и др.), Эти соединения вводят в количестве от 0,005 до 3 вес. ч, на 100 вес, ч. винилхлорида или его смеси с другими мономерами.В качестве гидропеоекисногэ соединения применяют обычно гидроперекись третичного бутила или гидроперекись кумола.Процесс полимер изации осуц;ествляют в двух или более реакторах, соедипенчых последовательно, причем в госледнем реакторе гидроперекисное соединение находлся в количестве, превышающем то, которое необходимо для простой активации катализатора, и поэтому гидроперекись является также стабилизатором реакционной массы, благодаря чему не происходит явления пост-,полимеризации, когда реакционная масса, выходящая из последнего реактора, обрабатывается водным раствором щелочи при температуре, превышающей температуру полимериаации,В дальнейшем полученная смесь может бы подвергнута разделению на различные комп ненты, очистке полимера, выделению, очистк рециркуляции мономера при комнатной ил более высокой температуре.Конверсия во втором реакторе, %10 Время полимеризации,Мин Корверсия в первом реакторе, о 1,75 2,40 2,85 3,40 3,75 4,0 4,15 4,25 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 20 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 3Процесс полимеризации осуществляют в присутствии флюидизирующих вещс ств, например галоидпроизводных алифатических углеводородов (этилхлорида, дихлорэтана н др,),В качестве щелочей, используемых для обработки реакционной массы, используют гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов (водорастворимые соли этих металлов - такие вещества, которые способны увеличить рН водной среды до 8 или несколько выше).Предпочтительно использовать такие соединения, в молекулах которых атом щелочного или щелочноземельного металла свчзан с группой поверхностно-активного характера. В качестве примера можно назватьидроокись натрия, карбонат натрия, фосфат натрия и лаурат натрия, которые используют в количе. ствах от 0,1 до 10 г на 1 л водн;зго 1.аствора.В первый из ряда реакторов непрерывно подают, вес, ч.:Винилхлорид 100Катализатор 0,0- 0,5Флюидизир ующеевещество 20 - 40 Затем вводят гидроперекиси в таком количестве, чтобы получить в первом реакторе молярное отношение гидропереиись: триалкилбора меньше, чем 1 (предпочтительно 0,4).Температуру полимеризации поддерживают постоянной, гидропер кись непрерывно вводят в реакционную смесь в таком количестве, чтобы молярное отношение гидроперекись: триалкилбор в последнем реакторе было больше 1,5,Реакционную смесь непрерывно выводят из последнего реактора в сосуд, содержащий воднощелочной раствор при температуре 10 - 30 С. Водный раствор, содержащий полимер в виде суспензии, непрерывно выводят из сосуда, подают на центрифугирование, где, с одной стороны, полимер затем промывается, сушится и собирается, с другой стороны, воднощелочной раствор, возвращается в цикл,Мономер, полученный в виде газа совместно с флюидизирующим веществом, может быть снова сконденсирован и затем после охлаждения вместе с флюидизирующим веществом подан снова в первый р актор.П р и м ер 1, Полимеризацию осуществляют в двух реакторах, связанных последовательно, имеющих полезную емкость 2 л.В первый реактор, предварительно охлажденный до - 25 С, подают непрерывно: 16 г/мин винилхлорида, 0,0104 г/мин гидроперекиси кумола, 0,0192 г/мин триэтилбора. Молярное отношение гидроперекись: триэтилбор равно 0,35.Подача реагентов осуществляется так, чтобы содержимое реактора полностью обновлялось через 120 мин. В то же самое время во второй реактор непрерывно подают некоторое количество гидроперекиси кумола со скоростью 0,0493 г/мин в дополнение к тому коли 30 35 40 45 50 55 60 65 честву, которое поступает из перього реактора, так чтобы получить молярное отношение гидроперекись: триэтилбор, равное 2 (в расчете на количество триэтилбора, подаваемое з первый реактор). Из обоих реакторов отбирают образцы с интервалами 30 мин.Полученные данные приведены в табл. 1,Таблица 1 Образцы реакционной смеси, отобранные из обоих реакторов, обрабатывают 2 О/с,-ным водным раствором едкого патра при 30 С, Полимер декантируют, в го время как маномер упаривается, затем центрифугируют, сушат, растворяют в цикло;ексаноне (концентрация 8%, температура 135 С) и затем, согласно стандартам Л Т, 1958 г., ч. И 11, стр. 360 - 361, определяют степень окраски по Гарднеру полученного раствора.Образцы, отобранные из первого реактора, имеют степень окра:ки, равную 12, и содержат маномеры, способные к полимеризации при температурах выше - 25 С, Образцы, отобранные из второго реактора, имеют степень окраски, равную 1. Более того, монсгмер, отделенный упариванием, не способен полимеризоваться даже при 50 С.П р и м е р 2, Полимеризацию осуществляют аналогично процессу, описанному и примере 1. В первый реактор, предварительно охлажденный до - 40 С, непрерывно подают 11,2 г/мин винилхлорида, 4,8 г/мин хлористого этила, 0,00397 г/мин гидроперекиси кумола, 0,00728 г/мин триэтилбора. Молярное отношение гидроперекись/триэтилбор равно 0,35. Подачу реагентов осуществляют так, чтобы достичь полного обновления объема ре" ктора через 120 мин. В то же время во второй реактор в дополнение к реакционной смеси, поступающей из первого реактора, непрерывнг подают дополнительное количество гидроперекиси кумола, равное 0,01903 г/мин чтобы получить молярное отношение гидроперекись: триэтилоор (в расчете на триэтилбор, подаваемый в первый реактор), ра зное 2. С интервалами 30 мин из двух реакторов берут пробы полуВремя полимеризации,мцн 10 0,91,451,92,152,42,552,652,802,9033,23,23,23,23,23,2 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 1,4 2,2 2,55 3,05 3,30 3,70 3,80 4,15 4,15 4,15 4,15 4,15 4,15 5,15 30 60 90 120 150 180 210 240 300 330 360 390 420 450 15 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 20 Предмет изобретения Составитель С, Ерофеева Редактор Л. М. Новожилова Техред А. А. Камышннкова Корректор В, В. КомароваЗаказ 1119,17 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий пои Совете Министров СССРМосква, )К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ченной реакционной массы для определениястепени конверсии.В табл. 2 приведены голученные данные. Некоторое снижение степени конверсии по сравнению с примером 1 объясняется наличием флюидизирующего вещества, которое, однако, позволяет лучше контролировать реакцию при непрерывном перемешивании.Образцы полимера, отобранные из реакторов, подвергают обработке, как описано в примере 1.Образцы полимера из второго реактора имеют степень окраски по Гарднеру, равную 1. Мономер, отделенный выпариванием, не полимеризуется даже при 50 С.Пр им ер 3. Полимеризацию осуществляют по непрерывному методу аналогично процессам, описанным в предыдущих примерах.В первый реактор, охлажденный дс - 35 С, непрерывно подают 16 г/мин виннлхлорида, 0,00613 г/мин гидроперекиси третичного бутила, 0,0192 г/мин триэтилбора и 00139 г/мин этилового эфира. Молярное отношение гидро- перекись: катализатор равно 0,35. Подача реагентов осуществляется таким образом, чтобы достичь полного обновления содержимого реактора через 120 мин.Во второй реактор непрерывно подают некоторое количество гидроперекиси третичного бутила со скоростью 0,02908 г/мин к реакционной смеси, выходящей из первого реактора, чтобы получить молярное отношение гидроперекись; катализатор (в расчете на количество катализатора, питающее первый реактор),равное 2.Образцы полимеров отбирают нз обоих рсакторов и обрабатыва от, как описано выше.5 Результаты приведены в табл, 3.Таблица 3 25 Образцы, отобранные из второго реактора иобработанные щелочью, имеют ст пень окраски по Гарднеру, равную 1. Мономер, отделенный от них, не способен к полимернзации даже при 50 С.30 1. Спосоо получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпера 35 турной полимеризацчи соответствующих мономеров в массе в присутствии триалкилбора,отличаюшийся тем, что, с целью синтеза полимеров с улучшенными свойствами, процессосуществляют непрерывно в нескольких реак 40 торах в присутствии гидроперекиси алкила илигидроперекиси аралкила, непрерывно подаваемой в реакционную ср ду в таком количестве,что молярное отношение гидроперекись:триалкилбор, рассчитанное на количе:гво триалкил 45 бора, вводимое в первый реактор, равно 1,5 -5 в последнем реакторе и 0,1 - 1 го всех остальных реакторах, с последуюш.й обработкой полученной реакционной массы воднымраствором щелочи при температуре, превы 50 шающей температуру полимеризации, предпочтительно при 10 - 30 С,2. Спосоо по и. 1, отличающийся тем, чтопроцесс осуществляют в присутствии флюидизирующих веществ, например, галоидпроизвод55 ных алифатических углеводородов.