Способ получения производных 2, 4, 5-тригалогенилидазолов

Союз Советских Социалистических Республикавпсимый от патентахл, 1 МПК ндМ Комитет по делам тк ытий зобретении и о рпри Совете МинистровСССР 7, (81.4.07088.8 оллетень35 публиковано 11,Х 1.1 ата опубликования 1 сания 10.1 1970, фсса,аз Г Авторыизобретения д 1 цыт Губ Иностра нс Рутц и Ку, А,эия) ностранна Агрипат (Швей ц ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,5-ТРИ ГАЛОГЕНИМИДАЗОЛОВ2 Изобретение от соединений, котор в сельском хозяйст Предлагаетсп с ных 2,4,5-тригалог лыВ производных соединениях пмидазола символ К может означать остаток алифатического углеводорода, например алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 16, однако 5 главным образом алкильный низкий остаток(например, метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый или пентиловый остатки н т. д.), далее низкий алкенильный осгаток, например аллиловый, кротпловый или металлиловый, 10 или же алкиниловый остаток, например пропиниловый или 1-метил-проппиловый. Эти углеводородные остатки могут быть однократно или многократно замещены, например, галогенами. алкокси, алкилтио- пли цианогруп пами. Ллкиленовый остаток Л может оыть какразветвленный, так и неразветвленный и содержит, как правило, 1 или 2 атома С в основном звене цепочки молекулы. В качестве галогенов используются, главным, образом, 20 хлор и особенно бром.В качестве кислотосвязывающего агента используют сильные основания, главным образом, неорганические, например гидроокпсь калия или натрия, а также алкоголяты низких 25 алканолов со щелочными металлами, например метилат калия и натрия, их этилаты, пропилаты, изопропилаты, бутилаты и особенно третичный бутилат калия, или же смеси гидроокисей и алкоголятов. Удобно вести способ к области получения т найти применение оситсяе могве.особ полученинимидазолов об производ ей форму а 1 где й - незаь фатический угл и замещенный алий радикал;ал; ещенныи ил еводороднь овый радик галогена с а киле атом Л - алНа -5. Способ омным номером д остоит в том, что 2,4,5-тбрабатывают эфиром об галогещей фо ими мул На 1,где К, Л, На 1 в присутствии ты, и выделя способом. казанное значение, связывания кислородукт известным имеют выш средства дл от целевой ОП ИСАЙ И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ аявлено 25,17.1968 ( 1237139,23-4) Приоритет 26.11.1967 г. согласно заявк5960/67, поданной в Патентное Ведомств Швейцарии 2573791 и" ьо 12 К 15 10 15 го 120 в 121(0,02) 114 - 116 (0,02) 109 - 110 (002) и 1,5563 30 115 - 117 (0,03) П 5 - 117 (0,1)и 1,5425 и 1,5234 и 1,5025 а 1,5834 40 45 60 80 - 81 (0,01) в инертном к реагептам растворителе или разбавителе, например в углеводородах, галогенированних углеводородах; в амидах, например диалкиламиде карбоновой кислоты; в эфирах и в эфирообразных соединениях,В предлагаемом способе тригалогсп 1 идязол целесообразно сначала перевести в соответствующую соль имидазола посредством одного из сильных неорганических основанй; эту несОикую пя возд) хе сОль полуЯют В атмосфере инертного газа.П р и м е р 1. Раствор из 15,2 ч. 2,4,5-триброьмидязоля в 100 00, ч. ъетяноля смсИивают с раствором 2 ч. гидроокпси натрия в 50 об. ч. Метанола и полученный раствор выпаривают при 40 С в вакууме, создаваемым водоструйпым насосом. Бесцветный твердый остаток (патриевая соль трибромимидазола) для азеотропного устранения воды дважды взмучивают в 100 об. ч. безводного бензола и выпаривают в вакууме. Высушенную натриевую соль трибромимидазола суспендируют в 200 об. ч. безводного бензола, суспензию помешивают при обычной температуре и прп подводе азота, а затем добавляют по капле и раствору из 4 ч. Метоксиметилхлорида в 100 об, ч. бензола; при этом при слабом подогреве натриевая соль трибромимидазола переходит в раствор, а в осадок выпадает хлорид натрия. Зятем эту смесь перемешивяОт В продолжение 1 час при обычной температуре, а после этого в родолкеие 1,5 пас при 60 С, После охлаждения смеси для удаления из нее побочных продуктов смесь промывают водой, а затем 2 и. раствором соды. При подкислении щелочного водного слоя концентрированной соляной кислотой образуется бесцветный осадок непрореагировавшего трибромимидазола. После сушки пад сульфатом натрия слой бензола выпаривают под вакуумом, Маслянистый остаток, представляющий собой 1-метоксиметил,4,5-трибромимидазол, кристаллизуется и после перекристаллизации из эфира (петролейный эфир) имеет т. пл. 92 - 94 С. Пример 2.А. В раствор 890 ч, трибромпмпдазола в 2800 об. ч, диметилформамида вводят 1058 ч. хлористого водорода, при этом температура раствора поднимается до 110 С. Затем раствор в течение 6 час нагревают при температуре 130 С, После охлаждения раствора до обычной температуры раствор застывает в кристаллическую кашеобразную массу, которую вводят в 15000 ч. ледяной воды. Твердый продукт отсасывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из 50%-ного спирта. Полученный таким способом трихлоримидазол имеет т. пл. 177 - 180 С.Б. Раствор 17,1 ч. трихлоримидазола в 100 об. ч, метанола смешивают с раствором 4 ч. гидроокиси натрия в 100 об. ч. метанола и полученный раствор выпаривают при 40 С в вакууме. После этого для удаления воды его дваджы взмучивают в 100 об, ч. бензола и 25 35 50 55 упаривают в вакууме. Сухую натриевую соль трихлоримидазола суспензируют в 300 об. ч. безводного бензола в атмосфере азота и суспензию при помешивании при обычной температуре добавляют по капле в раствор 8 ч, метоксимегЛхлсрида в 100 об, ч. бензола. После этого смесь в продолжение 1 час перемешивают при ооычной температуре, а затем в продолжение 1,5 час при температуре 60"С, Охлажденную смесь взбалтывают с водой, а затем 2 н. раствором воды. Бензольную фазу высушивают над сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Маслянистый остаток подвергают дистилляции в высоком вакууме и получают чистый 1-метилоксиметил,4,5-трихлоримидазол с т. кип, 80 - 81 С (0,007 и, рт. сг.),Аналогично получены производные 2,4,5-тригялогенпмидазолы, приведенные ниже. Т. кип СЛктивные вещества 1.Этокс,метил,4,5-трибромимидазол 1-н-Пропплоксиметил.2,4,5-трибромимидазол1-Изопропилоксиметил,4,5-три.бромимпдазол.н-Бутоксиметил,4,5-трибромимидазол1-1 зобутилоксиметил,4,5-трибромимидазол1-втор. Бутоксиметпл,4,5-трибропошдазол1-н-Пептоксиметил,4,5.трибромими.дазол1-н.Оксплоксиметил,4,5-триброимидазол1-Додецилоксиметнл,4,5.трпбромимидазол1-Лллплоксиметил,4,5-трибромимидазол1-Кротилоксиметил,4,5-трибромимидазол1-Металлилоксиметил,4,5.трибромимидазол1-н-Гексплоксиметил,4-5-трибромимидазол1-н-Гсксадецилоксиметил,4,5-трибромимидазол1-(2-Пропинил)-оксиметил,4,5-трпбромимидазол1- (1-Метил-пропшшл) -оксиметил.257379 Пр одол жение Т. кип. САктивные вещества А - алкиленовый радикал; 81 - 84 (0,01) К - О - А - На 1,20 где К, Л и На 1 имеют вышеуказанное значение, в присутствии средства для связыванияСпособ получения производных 2,4,5-трига- кислоты, например гидроокиси натрия, и выделогенимидазолов общей формулы 25 ляют целевой продукт известным способом. Составитель Н. ФилипповаРедактор Л, Герасимова Техред А. А, Камышникова Корректор С, М. Сигал Заказ 741/18 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 1.н-Пропилоксиметил,5-дибром-хлоримидазол .1-Этилоксиметил,4,5-трихлоримидазол1.н-Пропилоксиметил,4,5-трихлоримидазол1-Изопропиооксиметил,4,5-трихлоримидазол1-н-Бутилоксиметил,4,5-трихлоримидазол1.втор-БутилоксиметилА 5.трихлоримидазол1-трет-Бутилоксиметил.4,5-трихлоримидазол1-Аллилоксиметил,4,5-трнхлоримидазол1(1-Метил)-оксиэтил,4,5.трихлор- имидазол 103 - 106 (0,01)81 - 83 (0,01)33 - 39 (0,0005)82 - 84 (0,01)90 - 93 (0,0005)81 - 83 (0,0005) 10 где К - незамещенный или замещенный алифатический углеводородный радикал; 15 На 1 - атом галогена с атомным номером до35, отлииаощийся тем, что 2,4,5-тригалогенимидазол обрабатывают эфиром общей фор- мулы