Способ получения металосернистокислых солей (солей кислых сернистокислых эфиров оксиметиленовых производных) вторичных жироароматических аминов

асс 12 с ТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИС ИЕ способа получения метилсернистокислых солей (солей кислых а-сернистокислых эфиров окси-Х-метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов. К патенту ин-ной фирмы О. И. Красечвой Промышленности Акц, О-ве" (1. С ГагЬепин 1 пз 1 ге А 1 сбепдезеПзсЬай), в г. Франк фурте н(М., Германия, заявленному 8 сентября 1926 года.(заяв. свид, М 11419). Действительные изобретатели ин-цы И. Вокмель (М, %оЬпе 1) К. Вивдаш (К. %1 пйзсЬ) и А, Шварц (А. БсЬчагк),Приоритет по п. 1 предмета патента от 31 мая 1920 г., по и. 2 от 30 июня 1922 г, н по и, 3 от 8 сентября 1926 г, на основании ст. 4 Советско-германского соглашения об охране промышленной собственности, О выдаче патента опубликовано 31 августа 1932 года. Действие патента распро. страняется иа 15 лет от 31 августа 1932 года.Предлагаемое изобретение относится к способам получения метилсернистокислых солей (солей кислых а - сернисто- кислых эфиров окси - И - метиленовых производных) вторичных жирноарома. тических аминов действием формальдегидбисульфита на вторичные амины. В предлагаемом способе этой реакции подвергают в обычных условиях М метилпарафенетидин, И - этилпарафенетидин, или 1 - фенил - 2:3-деметилметиламино-ниразолон, или 1-фенил:3-диметил-этиламино.5-пиразолон.Вместо готового формальдегид бисульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упомянутых аминов действуют 1 грамм молекульой формальдегида н 1 грамм молекулой бисульфита, вместе или отдельно,в любом порядке, или действуют на 2 грамм молекулы вторичных аминов 1 грамм молекулой формальдегида с последующей обработкой 1 грамм молекулой бисульфита или 1 грамм молекулой формальдегида и 2 грамм молекулами бисульфита в любом. порядке.П р и м е р 1, И-метил - пара- фенети. дин - метил - сернистокислый натр 8,2 части 36,6% раствора формальдегида 26 частей 40% раствора бисульфнта натрия, 5 частей метил-фенетидина и 25 частей алкоголя нагревают до кипения. Получается гомогенный раствор и выделение продукта реакции, который отса сывают и растворяют в разведенном алкоголе. Вещество разлагается при 265. Оно легко растворимо в воде и отличается следующими реакциями от соедийения, описанного в германском патенте209696: при прибавлении соля. иой кислоты к его водному раствору не выпадает органическая кислота; при прибавлении нитрита наступает кроваво- красное окрашивание и выделение масла.П р и м е р 2, Х этил-пара-фенетидинметил - сернистокислый натр 24,6 частей 36,6% раствора формальдегида, 78 частей 40% раствора бисульфита натрия и 49 частей этилфенетидина в течение нескольких часов размешивают при температуре 25 - 30 до получения гомогенного раствора, Меньшая часть продукта реакции выкристаллизовывается в течение полусуток, остальная часть получается выпариванием раствора. Соль перекристаллизовывается из спирта и не имеет резко выраженной температуры разложения, Свойства этого соединения те же, что метилового соединения примера 1.П р и м е р 3, 1-фенил,3- деметил 5- пиразолон-этил-амина. метил-сернисто- кислый натр, К 23 частям этил-аминоантипирина прибавляют еще теплый раствор 3,2 частей 36,6% формальдегида и 26 частей 40% .бисульфита натрия и размешивают. Спустя короткое время получается прозрачный раствор, который выпаривается до удаления воды, лучше всего в вакууме, остаток же вьпсристаллизовывается из раствора в водном ацетоне. Вещество плавится в своей кристаллизационной воде между 80 и 90 и очень леко растворимо в воде. При нагревании с разведенной соляной кислотой отщепляется сернистая кислота,П р и м е р 4, 1-фенил,3-диметил-метил-амино-пиразолон метил сернисто- кислый натр, К 21, 7 частям 1-фенил,3.диметил-метил амино-пиразолона прибавляют 26 частей 40% раствора бисульфита натрия и затем, при помешивании, добавляют 3,2 части 36,6% раствора формальдегида. Жидкость при умеренной температуре помешивают и затем выпаривают в вакууме досуха. Сухой остаток растворяют в 95% алкоголе. Соединение образует кристаллический растворимый в воде и метиловом алкоголе порошок, трудно растворимый в этиловом алкоголе.Й р и м е р 5, И-метил-пара-фенетидинметил- сернистокислый натр. Я-метилфенетидин, полученный прн мовометнлнровании фенетицина по известным мето.дам и содержащий еще первичные и третичные основания, смешивается соответственно содержащемуся в нем коли.честву вторичных оснований с /, мол, раствора формальдегида, Например, 30,2 части И-метил-фенетидина нагреваются , на паровой бане в течение 5-ти минутс 10 частями 30% раствора формальдегида. По охлаждении выпадает при прибавлении разведенной уксусной ки-слоты метилен - бис в -метилфенетидин,который после перекристаллизации изразведенного ацетона плавится при 52.15,7 ч. этого соединения вносятся в нагретую до 80 смесь из 40 частей 36% раст-вора бисульфита натрия и ЗО частей воды;нагревают в течение /, часа; отделяют ( выделившееся масло и фильтруют водныйраствор. При охлаждении Х-метил-парафенетидин - метил - сернистокислый натр выкристаллизовывается; он отсасываетсяи промывается алкоголем. и эфиром. , Соединение тождественно с описаннымв примере 1.Пример 6. 1-фенил,3-диметил.4.метил амино 5.пиразолон-метилсернистокислый натр. Смесь оснований, получен на я путем метилио ования 1. фенил,3- диметил. 4.амино - 5-пиразолона и состоящая из первичных, вторичных и третичные аминов, в течение нескольких минут нагревается на паровой бане с количеством раста)ра формальдегида, соответствующим вторичному основанию.По охлаждении отсасывают выделившийся метилен - бис - 1-фенил,3 - диметил.4,-метил-аминопиразолон; перекристаллизованный из алкоголя он плавится при 174. 44,6 частей этого соединения, 27,2 частей 38,3% раствора бисульфита натрия и 100 частей роды короткое время нагреваются до 80, при чем наступает растворение. По выпаривании жидкости в вакууме, ее смешивают . с бензолом, и остаток перекристаллизовывают из алкоголя. Соединение образует кристаллический порошок, легко растворимый в воде, метиловом алко.голе, трудно растворимый в этиловом алкоголе. Он тождествен с соединением, описанным в примере 4,П р и м е р 7. 1-фенил,3-диметил -4 метил амяно-паразолон-метил-серннсто кислый натр. УО частей метилен-бис-фенил 2,3 диметил- метиламинпиразолона нагревают на водяной бане с 12,6 частями 37,300 растора формальдегида и 35,2 частями 38,3 раствора бясульфита натрия до растворения. Остаток, полученныи после выпаривания в вакууме, пере криста ллизовывается из алкоголя; он тождествен с соединением, описанным в примерах 4 и б.При получении других солей, кроме натриевой, например, солей калия, кальция или аммония, формальдегид-бисулфитнатр заменяется соответствующими соединениями калия, кальция и амония. Дальнейшая обработка ведется согласно сказанному о натриевой соли.Предмет патента.1Способ получения метилсернистокислых солей (солей кислых в-сернисто. кислых эфиров окси М - метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов действием формальдегидбнсульфнта на вторичные амины, отдцчающийся тем, что реакции этой подвергают в обычных условиях,И-метил пара-фенетидин, или И-этил-парафенетидин или 1-феннл:3 диметил 4-метила- мино 5-пиразолон или 1-фенил:3-диметил 4-этиламино.5-пиразолон,2. Видоизменение означенного в и, 1 способа, отличающееся тем, что вместо готового формальдегид-исульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упомянутых в п. 1 вторичных аминов действуют 1. грамм молекулой бисульфита, вместе илн отдельно в любом порядке.3. Видоизменение означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающееся тем, что на 2 грамм молекулы какого-либо из упомянутых в п. 1 вторичных аминов действуют 1 грамм молекулой формальдегида и полученное соединение обрабатывают 1 грамм молекулой бисульфита или 1 грамм молекулой формальдегида и 2 грамм молекуламн бисульфита в любом порядке, Тип. Искрами.