Способ получения сополимеров этилена с одним или несколькими а-олефинами

254417 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетокик Социолистическик РеспубликЗависимый от патентал, 39 с, 25/01 Заявлено 07.Ч 1.1966 ( 1082002/23 иоритет омитет по дел 42,2.13 изосретевий и открытипри Совете МинистровСССР Опубликовано 07.Х.1969. Бюллетень31 икования описания 17.1 П.1970 та СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА НЕСКОЛЬКИМИ а-ОЛЕФИНАМИ М И озможным полное и молекул в процессе ретению получают тервулканизацпп находяттоянип, что указывает деление мономеров в гизации получают центовления электрическолент труб и т. д. известном из этилена процесс вул еров, вулка необходим и некоторыполимере, что делает в равномерное сшивание вулканизации. По изоб полимеры, которые до ся в атмосферном сос на нерегулярное распр полимере. После вулка ные продукты для изго го кабеля, конвейерных спосоое получения сополии а-олефинов трудным явканизации. Для получения низуемых обычными споо, чтобы молекулы их сое количества двойных свяПредлагаемый сополимеры, содер личестве, обуслов канизации их как инициаторов ради пример органичес пособ пжащиеивающесерой,альнойих пере озволяет получать двойные связи в ком возможность вултак и с помощью полимеризации, накисей. аемый спос ии этилена инами, наколичеств рисутствии асыщенные об заклю с однимпример сом ненась катализаттритианы Предлаглимеризацми а-олефнекоторыхтиана, в плера. Ненмуле Согласно изобретению получают эластомеры с ценными свойствами каучуков типа этплен - пропилен, т. е. с исключительной стойкостью к действию озона, нагреванию, атмосферным и химическим воздействиям, в сочетании с хорошими механическими свойствами. Эти свойства достигаются выбором ненасыщенных модификаторов и количеством их в сополимере. Продукты обладают особенно енными своиствами, если они содержат одну войную связь на 50 звеньев этилен-а-олефина. где Р - линейная илп разветвлен водородная цепь, содержащая от 1 0 мов углерода,я угле 6 ато Изобретение предусматривает также регурное распределение двойных связей в терПри меров ляется эласто собами держал зей. тается в сопоили несколькипропиленом и щенного триора типа Цнготвечают фор 254417СНг 11ССН, =С С=СН; Эти триэновые тритианы могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться только с этиленом или в смеси с а-олефином, При сополимеризации с олефинами одна из двойных связей тритиана принимает участие в сополимеризации, тогда как другая или другие двойные связи остаются свободными для последующих реакций, в частности для сшивания.Сополимеризация, согласно изобретению, катализуется известными системами, включающими алкилированное соединение одного или нескольких металлов из групп 1, 11 или 111 периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп 1 Ъв, Ъв или Ив (Б), Соединения А могут смешиваться с соединениями Б до их введения в реактор, Каталиатор таким образом может быть подвергнуг старению для введения затем в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом, Соединения А и Б могут также вводиться в отдельности. Каталитическая система предпочтительно включает такие количества соединений А и Б, чтобы молярнос отношение металла А к переходному металлу Б находилось в пределах от 1 до 30.Полимеризация проводится в присутствии растворителя или в избытке одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителей применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептаи, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси таких растворителей. Можно также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен,Примерами ненасыщенных тритианов являются триэтилиден,4,6-тритиан,3,5 и триметилен,4,6-тритиан 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Сополимеризацию проводят при - 80 и +110 С, предпочтительно при - 30 до +50 С.Хотя обычно применяемые давления порядка от 1 до 10 атм, можно, а иногда и необходимо, работать под более высокими или более низкими давлениями Целесообразно работать при таких температурах и давлении, чтоб один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили бы, таким образом, агентом распределения. Ненасыщенный тритиан вводится в реакцию сам по себе или в растворителе до введения каталитической системы. Можно также вводить все количество или часть ненасыщенного тритиана во время полимеризации непрерывно или периодически.Низший предел содержания этилена в сополимере не регламентируется, но высший не должен превышать 75 мол. % для предотвращения кристалличности полиэтиленового типа. Содержание а-олефина в аморфных терполимерах может колебаться от 5 до 75 мол, оо, а общее содержание тритиана в терполимере - от 0,1 до 20 мол.о/О, Длительность сополимеризации (1 - 8 час) зависит от температуры и природы каталитической системы. При окончании операции катализатор разрушают известным способом, Реакционную среду и несвязанные мономеры отгоняют под вакуумом с водяным паром при 30 - 60 С Полученный сополимер подвергают вакуумной сушке при температуре около 40 С.П р и м е р, Реакцию проводят в стеклянном реакторе с внутренним диаметром 10 см, емкостью 1000 мл, снабженном мешалкой, термометром, двумя ампулами для ввода катализатора, холодильником с трубкой для отвода газов, трубкой для их впуска, заканчивающейся около дна реактора кольцом с несколькими отверстиями для получения лучшей диффузии газообразной смеси в глубине растворителя, Реактор помещают в термостат с регулировкой температуры на 10 - 1 С Газообразные сухие мономеры, не содержащие воздуха, перемешивают до их ввода в реакционную смесь. Скорости подачи контролируются ротаметрами и счетчиками.В реактор, через который пропускают азот, вводят 620 мл предварительно высушенного и дегазированного циклогексана и 1 г триэтилидентритиана. В ампулы над реактором, также поддерживаемые в атмосфере азота, вводят в одну 6 ммоль ЧоС 1; разбавленного до 60 мл циклогексаном, а в другую - 30 ммоль (СН;)А 1 С 1, разбавленного до 70 мл циклогексаном. Далее прекращают пропускание азота, и газообразную смесь этилена и пропилена с объемным отношением пропилеи:этилеи=2,33 впускают в реактор в количестве 70 лучас. Через 5 мин доводят отношение пропилеи - этилен до 0,5, и компоненты катализатора вводят по каплям с тем, чтобы все количество их ввести за 30 мин, Каждые 5 мин измерения температуры и счетчиков входа и254417 10 Предмет изобретения Составитель А. КозловскийТехред 3. Н. Тараненко Корректор А. С. Колабин Редактор Л. Ильина Заказ 459/17 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, нр, Сапунова, 2 выхода позволяют следить за реакцией и абсорбцией. Среда становится вязкой, и обычно ограничиваются концентрацией полимера от 1 до 6 в/,. После 2 час абсорбция прекращается, прекращают и подачу газов и разрушают катализатор 150 ил воды. Реакционную смесь освобождают от растворителя вакуумной перегонкой с водяным паром около 50 С. После вакуумной сушки получают 56 г твердого продукта,Способ получения сополимеров этилена с одним или несколькими а-олефинами сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора типа Циглера, отличающийся тем,что, с целью получения эластомера, способного вулканизоваться серой или с помощью инициатора радикальной полимернзации, в реакционную смесь вводят ненасыщенный три тиан, отвечающий формуле 15 в которой К - углеводородная линейная или разветвленная цепь, содержагцая от 1 до 6 уг. леродных атомов.