Способ получения р-пинена

244964 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента И л. 12 о, 19/01 12 о, 25(088.8) риоритетпуоликовано 28.Ч,1969. Бюллетеньата опубликования описания 17.Х.196 Комитет по дел етеиий и открытий и Совете Мииистро СССРавторизобретени Иностранец Джон Ментзер Дерфе(США) Иностранная фирма Глиден Компаниявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ПИНЕ камфена стальное ского а-пиненаактивирован. м в течение продолжается анализа на (в за стально ичной операции с пр та за 26 час получ менением ют 4,5% ена и каприсоединением заявкиИзобретение относится к области получения р-пинена - ценного, продукта для синтеза различных душистых веществ.Предлагаемый способ получения р-пинена состоит в том, что а-пинен изомеризуют ,в Д-пинен над катализаторами, применяющимися для гидрогенизации олефинов,в условиях от нейтральных до щелочных и в интервале температур от 20 до 300 С (лучше 150 - 225 С) .10В качестве катализаторов используют металлы Ч 111 группы периодической системы с атомным весом 28 - 78, щелочные металлы и их алкоголяты, хлористый палладий, окисьплатины, серу и йод.15В качестве носителей используют инертные материалы, например глинозем. Процесс проводят в установке непрерывного, действия.П р и мер 1. В стальную колбу загружают 6 г а-пинена и 0,1 г катализатора. Колбу за крывают, погружают в масляную баню на контролируемое время, и реакционную массу перемешивают.Проводят следующие опыты.Загрузка состоит из технического а-пинена 25 и катализатора - элементарной серы. Операция продолжается 5 мин при 235 С.Изомеризат, по данным анализа, содержит 24,4% р-пинена, 1,25% лимонена, 2%(который присутствует в загрузке), оа-пинен,Загрузка состоит из чистого а-пинена и катализатора - кристаллического йода. Операция продолжается 5 мин при 240 С.Изомеризат, по данным анализа, содержит 4,5% р-пинена, 1,1% камфена, остальное ачп инеи,Загрузка состоит из чистого а-пинена и катализатора - металлического натрия. Операция продолжается 4 час при 200 С.Изомеризат, по данным анализа, содержит 4,5% р-пинена, 3% лимонена, остальное а-пинен.Загрузка состоит из техничеи катализатора - никеля Рененого газообразным водородо"-1 час при 100 С. Операция15 мин при 200 С.Изомеризат содержитпо данным4,7% р-пинена, 4,2% камфена и пингрузке содержится 2% камфена),а-пинен,При аналогникеля Руферр-пинена,Загрузка состоит из чистого а-пи60 65 тализатора - РЙС 1. Операция продолжается 6 час при 200 С.Изомеризат, по данным анализа, содержит 2% Д-пинена, 1,3% камфена и пинана, остальное а-пинен.Катализаторы на носителе, состоящие из активированных водородом металлов: радия, платины и рутения, обнаруживают каталитическую активность при получении Р-пинена. Наиболее активным является катализатор, содержащий 0,5 - 5% металлического палладия на различных носителях: глиноземе, угле, доломите, асбесте и углекислом кальции. Этот катализатор даже более активный, чем тонко распределенный палладий без носителя.П р и м е р 2. В аппарат из нержавеющей стали помещают катализатор, состоящий из 0,5% палладия, осажденного на глиноземе в форме цилиндрических таблеток (диаметром3,18 мм и высотой 3,18 ми). Температуру 200 С поддерживают с помощью солевой ванны, Количество жидкости в каталитической камере, поддерживают равным 23 мл (при комнатной температуре и атмосферном давлении), Скорость подачи технического а-пинена составляет 32 мл/мин. В каталитической аппаратуре давление должно быть достаточным для поддержания в реакторе полностью жидкофазных условий, давление насоса 5,62 - 73,1 кг/см 2.Перед применением катализатор активируют продувкой, водорода в течение 1 час при атмосферном давлении и температуре от комнатной до 180 С,Собранный изомеризат содержит 5% р-пинена, 2% камфена (содержится в исходном сырье), остальное а-пинен,При проведении опыта в условиях парофазной изомеризации, отличающегося от указанного температурой (222 С) и скоростью пропускания (жидкого) технического а-пинена (16 мл/мин), собранный изомеризат содержит 5,5% р-пинена, 2% камфена, остальное а-пинен. Среднее время контакта в зоне реакции 0,43 сек.П р и м е р 3. В стеклянный аппарат для изомеризации, изображенный на фиг. 1, помещают,катализатор, состоящий из 5% металлического палладия, осажденного на древесном угле, В дисцилляционную колбу 1 первоначально загружают 900 мл чистого а-пинена; в колбу 2 3 г катализатора и 100 г чистого а-.пинена. Дистиллят из колбы 2, содержащий изомеризат, непрерывно подают в колбу Уровни,в обеих колбах поддерживают постоянными в результате регулирования кипения внешним обогревом.Первые 23 час флегмовое отношение ректификационной колонки поддерживается 11; 1 и последние 117 час - 5: 1, Катализатор активируют перед применением, пропуская через него водород в течение /2 час при 110 - 115 С и атмосферном давлении. После изомеризации в течение 145 час собранный ,в колбе 1 изомеризат, по данным анализа, со 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4держит, %: 52 а-пинена, 41,5 Р-пинена, 1,6 пинена и камфена, 3,2 лимонена и 1,6 пара-цимола. Температура на верху дистилляционной колонки составляет 152 в 1 С. Почти такая же температура поддерживается в каталитическом реакторе.П р и м е р 4. Полунепрерывную операцию ,проводят по схеме, изображенной на фиг. 2,Куб 8 первоначально загружается 226,8 кг а-пинена. Куб, поддерживаемый при кипении ,паровым нагревателем 4, сообщается с дистилляционной колонной 5 трубой б. Колонна имеет насадку из шариков нержавеющей стали диаметром 6,35 мм.Пары из колонны по трубе 7 поступают в конденсатор 8. По трубопроводу 9 система сообщается с паровым эжектором для поддержания в верхней части колонны давления 201 мм Нд и в кубе 230 мм Нд. Температура в верхней части колонны 112 С, а в кубе 117 С, Пониженное давление в колонне применяется для того, чтобы максимальная температура в кубе не превышала 120 - 125 С. Этим эффективно предупреждается какая-либо существенная термическая изомеризация.Конденсат стекает по трубе 10. Часть его поступает на верх колонны в качестве флегмы для обеспечения флегмового отношения колонны 14: 1. Остальной конденсат по трубопроводу 11 подается в приемник 12, снабженный регулятором уровня 13.Из приемника конденсат по трубопроводу 14 через насос 15, трубопровод 1 б, клапан 17, управляемый регулятором уровня, и трубопровод 18 поступает в нагреваемый паром испаритель 19. Пары из него по трубопроводу 20 поступают в перегреватель 21, в котором нагреваются от входной температуры 183 С до выходной 223 С, Пары из перегревателя по трубопроводу 22 поступают,в камеру 28 с катализатором, при этом входная температураа 217 С и выходная 177 С,Изомеризат в паровой фазе по трубопроводу 24 через, клапан 25 и по трубопроводу 2 б поступает (все еще в паровой фазе) в дистилляционную колонну 5. Давление после насоса 15 составляет1,97 кг/см 2 и в трубопроводе 24 " 0,35 кг/см-.Операцию можно, проводить периодически, допуская накапливание р-пинена в кубе д до определенного содержания, например до 40%, в течение около семи, дней. Затем содержимое куба ректифицируют без дальнейшей рециркуляции через испаритель, подогреватель, ка. меру с катализатором,Однако, если требуется, то операцию можно проводить непрерывно, подавая свежий или оборотный а-пинен в приемник 12 или после него перед испарителем и непрерывно отбирая богатый -пиненом хвостовой продукт (например, 80 - 90% р-;пинена) из куба 8 по трубопроводу 27 с помощью насоса 28. При загрузке в куб 3 226,8 кг изомеризата после 14,5 час первоначальной работы анализ содержимого куба показывает наличие 9,7%244%4 тила. Затем ее выдерживают 6 час при 65 -70 С.Изомеризат содержит 3,2% Р-пинена, остальное а-пинен.5 1. Способ ,получения р-пинена каталитической изомеризацией а-ппнена, отличающийся 1 О тем, что в качестве катализаторов применяютметаллы И 11 группы периодической системы, имеющие атомный вес от 28 до 78 (включительно), щелочной металл или его алкоголят, хлорид палладия, окись платины, серу или йод, и процесс ведут в условиях от нейтральных до основных при температуре 20 в 3 С, предпочтительно 150 в 2 С.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтокатализатор осажден на инертном носителе, 20 например глиноземе. Составитель Н. Пивницкая тор А, Петрова Текред А. А, Камышникоорректор Е, Н, Зубкова Тираж елам изобретений и Москва, Центр, пр80крытий при Совете Л Серова, д. 4 Заказ 2582(16ЦНИИПИ Комитета и Подписнонстров СССР Сапунова, 2 ипографи 5р-пинена, 1,6% пинана, 4,2% камфена, остальное а-пинен.Применяемый катализатор, состоящий из /% металлического палладия, осажденного на таблетки (диаметром 3,18 мм, высотой3,18 мм) из глинозема, предварительно активируют пропусканием водорода при атмосферном давлении н температуре 180 С в течение 1 час.Конверсия а-пинена в р-пинен в каталитическом реакторе составляет 5,5% за проход. Реактор работает в паровой фазе, и среднее время контакта составляет " 0,9 сек. Скорость пропускания богатого а-пиненом дистиллята через слой ,катализатора составляет " 11,34 кг/час технического а-пинена.П р и м е р 5. В колбу загружают 27,2 г чистого а-пинена и 19 г трет-бутилата калия (эквимолекулярные количества) и разбавляют смесь до 200 мл окисью сернистого димеПредмет изобретения