218776

218776 Союз Советских Социалистических Республик.- - ;ондер4А,снттиоот,-. 1 ь"-,ависнмый от М Кл, 39 с, 250 6 ( 1072981/23-5 Заявлен присоединением за Ц 1 К С 08 Приоритет еламтир мтт Комитет позобретений и УДК 678.743.22(088.8) убликовано 17.7.1968. Бюллетень17та опубликования описания 2.1 Х.1968 при Совете Министров СССРАвторы изобретения Иностранцырло Никора и Джанкарл(Италия)Иностра гная фирмСосьета Здисон(Италия) о син Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРО ВИНИЛХЛОРИДАОПОЛ ИМЕР ют, промывают и ратуре около 50 С. отличаются высотдексом синдиотакавпспмости от темт молекулярными ости от условий поИзобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.Известен способ получения гомополимеров и сополимеров впнилхлорида путем низкотемпературпой полимсризацип соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения гсрмания, олова или свинца и соединения четырехьалснтного церия, При осуществлении этого процесса очень важно предотвратить дополимеризацию винилхлорида, так как она ухудшает свойства конечного полимера, способствуя снижению его молекулярного веса и крпсталличности.С этой целью подбирают вещества, которые обрывают полимеризацию. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в момент достижения заданной степени конверсии в реакционную смесь вводят обрыватель - перекисное соединение, выбранное из группы, состоящей из перекиси водорода, гидроперекпси третичного алкила, гидроперекиси арилалкила и перекиси кетона. Количество перекисного соединения составляет 0,001 вот веса мономеров, При этом рН среды должен быть ниже 4, для чего в реакционную смесь вводят нсоольшие количества веществ, способных довести рН до нужной величины. Введение указанных обрывателей дает возможность оборвать процесс полимеризации в нужный момент, избежать дополпмеризации, приводящей к ухудшеншо свойств полимера.5 Кроме того, применение этик соединенийпозволяет получить полимеры белого цвета.В аппарат с винилхлорпдом загружаюгпо отдельности оба компонента каталтпической системы например РЬ(СеНв) т и 0 (МНт)вСе(1 ЧОз) причем последний в виде раствора в растворителе, способном сохранять в растворе активные компоненты каталитической системы. Реакционную смесь перемешивают, затем, как только достигнута заданная степень конверсии, вносят прн перемешивании необходимое количество прерывателя, разбавленного в случае надобности, соответствую щим растворителем, смешивающимся с реакционной массой. Сразу же отмечается побеле.20 ние реакционной массы. Через некоторое время масса становится совершенно белой. Полимер отфильтровывасушат в вакууме при темпе 25 Полученные полимерыкой кристаллпчностью и и 1 ичносги между 2 и 2,8 в 3 пературы пслимерпзацпи.Эти продукты обладаю 30 весами, ксторые в зависимОбрыв полимеризации А А В В С С О 0 Е Е 6,60 6,51 6,62 7,92 6,58 7,95 6,65 8,05 6,57 8,87 обрывбез обрываобрывбез обрываобрывбвз обрываобрывбез обрываобрь вбез обрыва 40 45 50 55 60 65 Таблица 1 Показатель синдио- тактич- ности Обрывполимеризации Глубина конвер- сии Ооозначение пробы Молекулярныйвес 2,4 2,4 2,4 2,3 80000 80000 79000 71000 А А В В С С Э 0 5,51 5,59 5,566,87 5,57 6,93 5,51 7,10 обрывбсз обрываобрывбез обрываобрывбез обрываобрывбез обрыва 2,4 2,3 лимеризации могут колебаться от 20 до200 тыс,Применяют полимер в производстве нитей ипленок, а также тары, труб и изделий, устойчивых к кипящей воде и к хлорированнымрастворителям, вызывающим набухание поливинилхлорида, полученного обычными методами.П р и м е р 1, В однолитровую стекляннуюколбу, снабженную мешалкой с термометроми азотоподводящей трубкой, вводят после вытеснения воздуха сухим азотом 500 г безводного хлористого винила, 3,2 г тетраэтилсвинцаРЬ(СНз)4 и раствор 0,9 г диаммонийцерийнитрата - (КН,) вСе(ХОз), в 120 мл метанола.Полимеризацно проводят при - 40 С и поистечении 2 час 45 лщн от начала полимеризации в реакционную колбу вливают раствор0,4 мл 35 О-ной псрекиси водорода и 0,3 илконцентрированной азотной кислоты в 30 млметанола. Реакционную массу продолжают перемешивать еще 5 мин. Сразу же происходитизменение цвета реакционной массы, котораяделается совершенно белой.В атмосфере азота отбирают пробы, которые подвергают определенным видам обработки,Первую пробу (А) немедленно отфильтровывают, принимая меры против возможностидополимеризации при температуре выше- 40 С, Одну пробу (В) вводят в термостатс температурой +40 С и перемешивают в течение 10 мин, так, чтобы хлористый винил,оставшийся незаполимеризованным, мог испариться.Третью пробу (С) обрабатывают так же,как и пробу В, но ее перемешивают в термостате с температурой +40 С в течение не10 яин, а 1 час.Наконец, одну пробу (В) выдерживают втечение 1 час при перемешивании при температуре - 15 С.По истечении указанного промежутка времени пробы фильтруют, промь 1 вают метано.лом, сушат и взвешивают.Для сравнения эти опыты были повторены,но без добавки агента обрыва цепи - в данном случае перекиси водорода. 5 10 15 20 25 30 В табл. 1 приведены для всех проб значения глубины полимеризации, вискозиметрический молекулярный вес и показатель синдиотактичности, причем все эти сведения даны как для проб, в которых полимеризация была оборвана, так и для контрольных проб.Сравнение достигнутых глубин конверсии для разных проб показывает, что при добавке перекиси водорода дополимеризация отсутствует независимо от того, выдерживали пробу при - 15 С или при +40 С. С другой стороны, в отсутствие перекиси водорода наблюдалась существенная дополимеризация.Далее видно, что при пробах, обработанных перекисью водорода, молекулярный вес и синдиотактичность остаются без изменения при стоянии, тогда как в том случае, когда перекись водорода пе вводилась, эги характеристики заметно изменились из-за дополимеризации при температурах выше - 40 С,П р и м е р 2, Условия опыта те же, что и в примере 1, но с добавкой по истечении 3 час от начала полимеризации при - 40 С 0,75 г гидроперекиси кумола в 25 ил метанола.Отбирают пять проб, причем четыре из них обрабатывают в соответствии с предыдущим примером, тогда как пятую подвергают перемешиванию в течение 2 час при - 40 С, после чего ее отфильтровывают, промывают, высу шивают и взвешивают,В табл, 2 приводятся результаты для всех пяти проб при добавке гидроперекиси кумола и в контрольных опытах, которые отличаются от основных только в том отношении, что гидроперекись кумола не добавляется.И в этом случае сравнение показывает эффективность гидроперекиси кумола в качестве агента обрыва полимеризации, сохраняющего активность даже при - 40 С.П р и м е р 3, Условия опыта те же, что и в примере 1. В однолитровую колбу вводят 500 г хлористого винила, 0,80 г сульфата аммонияцерия в виде раствора в 200 мл метанола и 3,2 мл тетраэтилсвинца с проведением полимеризации при - 30 С.По истечении 1 час от начала полимеризации вливают в колбу 2,2 мл 50%-ного раство218776 Таблица 3 Глубина конверсии, Обрыв Проба 2,87 2,95 2,95 4,17 2,93 4,25 2,85 4,46 А А В В С С 0 0 сбрь:г,без оорьваобрывбез обрываобрывбез обрь;ваобрывбез обрыва Таб.гика 4 Глубина конверсии, Осрыв Проба 2,01 2,10 2,05 3,20 2,03 3,23 2,00 3,82 обрывбез обрываобрывбез обрываобрь вбез обрываобрыг,без обрыва А А В В С 0 0 Составитель С. Б. ЕрофееваРедактор Г. Моргунова Техред А. А, Камышникова Корректор О. Б. Торина Заказ 2137,8 Тираж 530 Поппиио ЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий прп Совете .Чишстров ССС Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Тиографив, ир, Сапунова, 2 ра перекиси циклогексанона, разбавленного 20 лгг метанола. Реакционную смес перемешивают 5 лин, отбирают четыре пробы и обрабатывают их так, как это описано в примере 1. Результаты представлены в табл. 3сравнении с данными параллельных проб, 1 се перекись циклогексанона не была использо. гана. П р и м е р 4. Полимеризация проводится в условиях опыта, описанного в примере 1. По истечении 1 час ее обрывают 0,6 лг.г гидроперекиси трет-бутила, разбавленной 20 лг.г метанола. По истечении 5 нин при перемешивании отбирают четыре пробы и обрабатывают их, как в примере 1. В табл. 4 приводятся результаты, получени.ге для этих проб и для четырех другихконтрольных проб без гидроперекиси трет-бутила.Таким образом гидроперекись трет-бутила, ляется активным агентом обрыва полимериации даже при низкой температуре, способ страиггть явления дополимеризации.П р и м е р 5. В небольшой автоклав для10 полимеризации на 0,5 л вводят после вытеснения воздуха азотом 212 г хлористого винила, а затем 0,37 г (ХН 4)вСе(ХОа), в видераствора в 50 гг,г метанола, 1,35 льг РЬ(СН;)и 0,16 г гидроперекиси кумола.15 Смесь нагревают при интенсивном перемешивании в течение 1 час при 30 С,В этом случае не обнарух.ивают даже следов полггмеризации, тогда как в другом автолае с пгэимененгтеаг тех жс реагентов и в20 тех же количествах, но без гидроперскиси кумола при 30 С происходит очень быстраяполимеризация, так что за 1 чпс образуется15,1 г полимера, что соответствует конверсии7 1 ог25 Пример 6. Условия опыта те же, что и впримере 5, но с добавкой ьместо гидроперекисг кумола 0,16 льг 10,го-ной (по весу) перекиси водорода. Н в этом случае отсутствуетполимеризация при 30" С.30Предмет изобретенияСпособ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотсмпсратуриой полимеризац пг соответствующих моиоме 35 ров в присутствшг каталигичсской системы,состоящей из металлооргаиичсского соединения германия, олова или свинца и соединения четырсхвалентного церия, от.пгчпюигпцсятем, что, с целью улучшения свойств полиме 40 ра, в реакв 1 онную смесь при заданной степешг конверсии мог омера и рН среды ниже 4вводят перскисное соединение в количестве0,001 - 5" от веса моиомеров, выбранное изгруппы, состоящей из перекиси водорода, пщ 45 рсперекиси грети шого алкила, гидроперекиси арилалкила и перекиси кетона.