211443

ОПИСАНИЕ ИЗОЬРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических Республикаж- м-,.:Цсеос ю.: наз,с 1 г и; т;.а;,/. д К ПАТЕНТУ Зависимый отКл. 39 с, 25/01 Заявлено 21,Х 11.1964935584/23-5 с присоединением заявк ЯПК С ОМУДК 678.744.72(088.8 Комитетизобретенийори СонетеСС тет елам открыти нистрон Опубликовано 08.11.1968. Бюллетень7 Дата опубликования описания 26.1 Ъ.1968 Авторыизобретени Иностранцы иро Масуда и Козо Кон(Япония) Иностранная фирма Иосоичи НомураЗаявитель ЛОВОГО СПИРТ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ с изпо" Известен способ получения поливинилового спирта путем омыления щелочью спиртового раствора поливинилацетата с последующей фильтрацией полученной суспензии и сушкой отфильтрованной массы полимера.Однако получаемый при этом поливиниловый спирт содержит 0,3 - 1,0 мол. % остаточных ацетатных групп, что делает его малоаритодным для применения в качестве исходного материала в производстве синтетических ,волокон,Предложенный способ, предусматривающий обработку полимера в процессе сушки после удаления 33 - 66 оо летучих продуктов щелочным катализатором в количестве О,О 005 - 0,01 моль на 1 моль полимера, позволяет устранить этот недостаток и получить поливиниловый опирт, содержащий менее 0,1% остаточных ацетатных групп,и особенно пригодный для производства синтетических волокон по методу сухого прядения.В первой стадии процесса получается суспензия, представляющая смесь поливинилового спирта, содержащего 0,3 - 1,0 мол. % остаточных ацетатных трупп, метилацетата, являющегося побочным продуктом ацетата натрия и избытка метанола, Эту суапензию получают в результате реакции омыления, добавляя определенное количество метилата натрия или тидрата окиси, натрия к метанольному раствору поливинилацетата в соответствии вестным методом. Полученную суспензию ливинилового спирта затем фильтруют для разделения жидкой,и твердой фазы. Полу 5 чающуюся влажную массу поливиниловогоспирта нагревают в сушилке при одновремен.ном перемешивании с целью отгонки более 33% летучих составных частей, содержащихся во влажной массе. После обрызгивания под сушенной массы поливинилового спирта небольшим количеством раствора щелочи при перемешивании продолжают операцию сушки с целью обеспечения самопроизвольной реакции дополнительного омыления остаточных 15 ацетатных групп и высушивания поливинилового спирта.Следует отметить, что к метанольному раствору поливинилацетата концентрацией 10 - 50% добавляют гидрат окиси щелочного ме талла или алкоголят щелочного металла вколичестве, менее 1(10 моль щелочи,на 1 моль винилацетата. Смесь реагирует при 20 - 60 С, причем происходит омыление поливинилацетата, Образующаяся при этом суспензия содер жит взвешенные частички поливиниловогоопирта, содержащего 0,3 - 1,0 мол. % остаточных ацетатных групп. Влажную массу поли- винилового спирта, которую отделяют от суспензии путем фильтрования, сушат при пере мешивании с целью отгонки приблизительноный винилацетат отгоняют посредством продувания паров метанола в распвор с такимрасчетом, чтобы получать 30%-ный метанольный раствор,поливиннлацетата,5 Затем к метанольному раствору поливинилацетата добавляют 1/40 мо,гь метилата натрия на каждый моль вигнилацетата и полученную смесь омыляют при 40 С. В итоге получают пасту, в которой поливиниловый алкоО голь находится в суспсндированном виде, Этупасту фильтруют с целью получения влажнойотжатой массы поливинилового спирта, содержащую около 50% летучих компонентов, Поливиниловый спирт содержит около 0,53 мол,5 % остаточных ацетатных групп.В заключение массу высушивают при температуре около 95 С за время около одногочаса до тех пор, пока содержание летучихкомпонентов не понизится приблизительно дод о о2 о гоо, Тем самым получаются диопергированные частицы поливинилового спирта с содержанием остаточных ацетатных групп около0,26 мол. О 1/100 моль метилата натрия на1 могь винилового спирта растворяют в смеси5 растворителей, состоящей из 15% воды и 10%метанола, считая на,весовое количество поливинилового спирта. Полученный раствор наносят путем обрызгивания на частично высушенные диспергированные частицы и перемеО шивают.Б заключение, смесь высушивают при 95 Св течение приблизительно 2 час. Получаютбелый порошкообразный поливиниловыйспирт, содержащий 1,46 вес. % ацетата натрия и 0,008 мол. % остаточных ацетатныхгрупп. Общее количество щелочи, использовангной во время омыления, составило 1/23,6лоль на 1 лголь винилового спирта.Прим ер 2. Повторяют те же операции,которые оыли описагиы в примере 1 с тем отличием, что была применена 17500 моль метилата натрия вместо 1/100 лгогь метилата натрия, используемого в качестве катализаторадля процесса дополнительного омыления. Витоге был получен белый порошкообразныйполивиниловый спирт, содержащий 0,9 вес.% ацетата натрия и 0,042 мол. % остаточныхацетатных групп. Общее количество затра.ченпой щелочи достигает 1/37 моль на одинмоль винилового спирта,П р и м е р 3. Повторяют те же операции,что в примере 1 с тем отличием, что былаприменена 1/2000 моль,метилата,натрия взамен 1/100 метялата натрия, используемотов качестве катализатора для процесса дополнительного омыления. В итоге был полученбелый порошкообразный поливиниловый спирт,содержащий 0,69% весовых ацетата натрия и0,0082 мол. % остаточных ацетатных групп.Общее количество затраченной щелочи достигает 139,2 лояь на 1,гголь винилового спир.та.П р и м с р 4. 1(80 лго гь гидрата окиси натрия на 1 гго,гь винилацетата растворяют в растворе поливинилацетата, полученного как от ЗЗ - 66% летучих компонентов, содержащихся во влажной массе, В итоге получаетсясухой гранулированный или порошкообразный поливиниловый спирт. Весьма небольшоеколичество щелочного катализатора, находящееся в пределах от 0,0005 до 0,001 лголь на1 1 голь,винилового спирта, наносят на порошкообразный поливиниловый спирт путем обрызтпвапия с последующим высушиванием,Этому сопутствует дополнительное омыление 1остаточных ацетатных групп, содержащихся вмолекулах поливинилового спирта,Процесс образования порошкообразного илпгранулированного поливинилового спирта, содержащего менее 0,1 мол, % остаточных ацетатных групп, и результате прихгенения малого количества щелочного катализатора мокпообъяснить следующим образом. Прежде всегонеобходимо удалить большую часть метилецетата, растворенного в жидкости, путемфильтрования сусгензии, содержащей поливиниловый спирт. После этого отгоняют приблизительно 33 - 66% оставшихся летучихкомпонентов. При этом большая часть метилацетата, оставшегося в отжатом на фильтре 2осадке, можно удалить посредством отгонкн. Всвязи с тем, что щелочной катализатор добавляется к частично высушенным частичкам поливинилового спирта лишь в таком количестве, которое достаточно для омыления содержащихся в нем остаточных ацетатных групп,количество погребляемой щелочи, расходуемой метилацетатом, весьма мало.Так как реакция дополнительного омыленияпротекает в стадии высушивания, когда содер- З 5жание метилацетата весьма мало, присутствиеводы мешать реакции не гбуее. Следовательно, несмотря на тот факт, что омылению способствует повышение температуры, гидратокиси щелочного металла может с успехом 40использоваться точно таким же образом, какалкоголят щелочного металла. При этом обеспвчиваются,мягкие условия гепловой обработки при наличии воды одновременно с проведением реакции дополнительного омыления, 45В результате поливиниловый спирт как целевой продукт становится растворимым в горячей воде и нерастворимым в холодной. Вбольшей части описанных ниже примеров вовремя высушиваяия добавляют небольшое 50количество воды. Предпочтительно добавлятьводу в виде смеси с метиловым спиртом. Дополнительное количество воды можно добавлять нопосредственнс на отжатый после фильтрования осадок или же к частично высушенным частичказг совместно с щелочным веществом.П р и м е р 1. К раствору, состоящему из1 вес. ч, винилацетата и 0,67 вес. ч. метанола,было добавлено 0,0003 вес. ч, алфа-, альфаазо-бис-изобутиронитрила,в качестве катализатора процесса полимеризации. Полученнуюсмесь полимеризуют при 65 С в течение 5 часдо тех пор, пока не будет получен 70%-ныйвыход. С этого времени незаполимеризован211443 П р едм ет,и во бр е тен и я 40 45 50 Составитель В,Филимонов Редактор Н. Джарагетти Текред А, А. Камьпииикова Корректоры М, П, Ромашоваи Н, В, Босняцкая Заказ 8068 Тираж о 30 ПодписноеЦНИИПИ Когиитета по делаги изоорегеиий и открыгий ири Совее Министров СССМосква, Центр, пр. Сероьа, д. 4 типография, пр. Сапунова, 2 указано в примере 1, и полученный раствор был применен для обеспечения реакции оиыления при 40 С.После фильтрования суспензии отжатый осадочек содержал около 50% летучих веществ. Содержание остаточных ацетатных групп у поливинилового спирта в это время составляло 0,73 мол, %.Отжатый осадок после фильтрования подсушивают при 95 С, с целью понижения содержания летучих веществ в,нем приблизительно до 25%. Этим обеспечивается содержание остаточных ацетатных групп у частичек поливинилового спирта, равное 0,50 мол. %. Для получения раствора берут 1 у 200 моль гидрата окиси натрия на 1 моль винилового спирта. Смешанным растворителем служит смесь 15%, воды и 10% метанола, считая на весовое количество поливинилового спирта, Готовый раствор наносят обрызгиванием на подсушенные частички поливинилового спирта с .последующим перемешиванием.В заключение смесь снова высушивают при 95 С в течение приблизительно 2 час, Получают белый,порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 1,39 вес. % ацетата натрия и 0,036 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи составляет 1/57,1 моль на 1 моль винилового спирта.При,мер 5. 1/100 моль метилата натрия на 1 моль винилацетата добавляют к раствору, содержащему 30% поливинилацетата и 70% метанола, приготовленное, как указано в примере 1, имея ввиду обеспечить реакцию омыления при 40 С. По завершении реакции суспензию фильтруют, после чего получают отжатый осадок поливинилового спирта, содержащий около 50% летучих компонентов, и 1 мол. % остагочных ацетатных групп. Влажный осадок, полученный после фильтрования, высушивают,при перемешивании, пока содержание летучих компонентов в нем не понизится приблизительно до 25%. В итоге получают частички поливинилового спирта, содержащие 0,57 мол. оо остаточных ацетатных групп.Распвор, содержащий 1/200 моль мегилата натрия на 1 моль винилового спирта и 10 вес. % метанола, считая на весовое количество поливинилового спирта, наносят путем обрыз 5 10 15 20 25 30 35 гивания и затем тщательно перемешивают до получения однородной массы с,подсушенными частичками поливинилового спирта. В заключение смесь вновь высушивают при 95 С. Получается белый порошкообразный,поливиниловый спирт, содержащий 1,30 вес, % ацетата натрия и 0,02 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи составляет 1/66,7 моль на 1 моль винилового спирта,П р и м е р 6. Жидкую смесь, состоящую из 15 вес. % воды и 10 вес. % метанола, считая на весовое количество поливинилового спирта, добавляют при перемешивании к влажному осадку поливинилового спирта, полученному после фильтрования, После последующего частичного высушивания смеси при 95 С в теченгие приблизительно одного часа, имеющего целью понизить содержание летучих компонентов, приблизительно до 35%, обеспечивается ,получение частичек поливинилового спирта, содержащих 0,62 мол. % остаточных ацетатных групп. Метанольный раствор, содержащий 1,200 моль гидрата окиси натрия из расчета па 1 лол винилового спирта используют для равномерного обрызгивания упомянутых подсушенных частиц поливинилового спирта, В заключение частички высушивались полностью при 95 С в течение 2 час, причем получался белый порошкообразнын поливиниловый спирт, содержащий 1,30 вес. уо ацетата натрия и 0,045 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи достигает 1,/57,1 моль на 1 лоло винилового спирта. Способ получения поливизниловото спирта путем омыления щелочью спиртового раствора поливинилацетата с последующим фильтрованием полученной суспензии и сушкой.отфильтрованной массы полимера, отличатощийсл тем, что, с целью получения поливинилового спирта, содержащего менее 0,1 мол. % остаточных ацетатных групп, в процессе сушки полимер после удаления 33 - 66 оо летучих примесей обрабатывают щелочным катализатором в количестве 0,0005 - 0,01 моль на 1 моль полимера.