205707

О П И С А Н И Е 205707ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от 1 чеЗаявлено 02.Х 1,1964 (Ле 928582/23-4) Кл, 12 т 1, 3 присоединением заявки Ме Прионит ПК С 07 с К 547.551.1.07(088.8 Комитетезобретени делам открыт ииистро Опубликовано 13,Х 1.1967, Бюллетень М 23Дата опубликования описания 22,1,1968.изобретени Иностранцы Винсент Куки и Гарри Джо(Англия) Иностранная фирма иал Кемикал Индастриз ЛиЭдвар н Терл Заявитель Имп тед СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИ количестве 2 Известен непрерывный способ гидрирования ароматических моно- и полинитросоединений над обычными катализаторами гидрирования в жидкой фазе при 20 - 100 С и давлении водорода 1 - 10 ат,ч с использованием в качестве растворителей алифатических или ароматических аминов или смеси продуктов восстановления с водой. Продукты выделяют из смеси фильтрацией. Недостатками способа является сложное аппаратурное оформление и трудности при отводе тепла, выделяющегося при реакции.Согласно предлагаемому способу непрерывное восстановление одноядерных ароматических нитросоединений проводят в среде продукта восстановления, поддерживая концентрацию целевого амина на уровне, максимально близком к 1000/о, но обязательно превышающем 95%. Процесс ведут при температуре кипения смеси и давлении водорода меньше 10 ать на обычных катализаторах гидрирования. Воду, выделяющуюся при восстановлении, и продукт восстановления непрерывно оггоняют из зоны реакции, причем часть амина возвращают в реакционную смесь для поддержания в ней постоянной концентрации амина.Таким образом тепло, выделяющееся при реакции, используют для выделения целевого продукта. Для увеличения селективности процесса в реакционную смесь целесообразно добавлять алканоламины в 0 - 200/, от веса катализатора.Описываемый способ устраняет стадиюфильтрации катализатора, облегчает отвод тепла из зоны реакции, что позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса.П р и м е р 1. В сосуд, снабженный мешалкой, которая может рассеивать газ с высокой 10 скоростью, загружают анилин (содержание внем сернистых соединений, а также каких-либо других ядов никелевых катализаторов, должно быть очень низким) . На каждые 100 вес, ч. анилина вводят 4,5 вес. ч. катали затора из никеля на инфузорной земле и5 вес. ч. триэтаноламина.Смесь нагревают до 165 С и по трубке выпускают в точке, расположенной ниже мешалки, струю водорода, эквивалентную 0,03 лтз/час 20 при нормальной температуре и нормальномдавлении на 1 кг анилина. После этого начинают вводить нитробензол в количестве 4 вес. ч. на 100 вес. ч. анилина.Анилин и воду отгоняют из реактора, и по скольку реакция сильно экзотермическая избыток анилина сверх полученного количества испаряется. Пары проходят в холодильник, конденсат, образующий два слоя, направляют в бинарный сепаратор. Количество влаж ного анилинового слоя, соответствующее вве.205707 Содержание циклогексиламина в продукте (среднее за 8 час), А Алканоламнн 4,90,060,06б,060,171,020,242,01,411,00,81,4 3денному нитробензолу, поступает на хранение;остаток идет на повторный цикл в реактор,Влажный анилин представляет собой бесцветное или слегка желтоватое масло, содержащее около 4,50/в воды и незначительныеследы циклогексиламина, циклогексанона,циклогексилиденанилина и некоторых другихвеществ,Около 5 О/, водорода непрерывно отдувают,а остаток избытка направляют на повторныйцикл в реактор. Температуру реактора поддерживают 165 - 170 С на все время подачиисходных веществ.При непрерывной операции получают около 800 вес, ч. анилина на 1 вес. ч. никелевогокатализатора на носителе,П р и м е р 2. Описанный выше процесс повторяют, но без добавки к реакционной смеситриэтаноламина.Получают анилин хорошего качества, но с 20более высоким содержанием примесей. Этотанилин гораздо труднее отделяется от водного слоя, образующегося при конденсации паров, выходящих из реакционного сосуда.Пример 3. В сосуд диаметром 1,524 м, 25снабженный рубашкой, через которую можетциркулировать охлаждающая жидкость, и мешалкой для диспергирования газа с высокойскоростью, загружают анилин (содержание внем сернистых соединений и других ядов для 80никелевых катализаторов должно быть оченьнизким), На каждые 100 вес. ч. анилина вводят 5 вес. ч. никелевого катализатора на инфузорной земле и 5 вес. ч, триэтаноламина.Смесь нагревают до 180 С и впускают водород до повышения солевого давления до1,05 атм (по манометру), Через реактор всевремя пропускают поток водорода, эквивалентный 0,08 мдчас при нормальной температуре и нормальном давлении на каждые 1 кг 40анилина в реакторе.Затем в реактор начинают вводить нитробензол в количестве 9,5 вес. ч. в 1 час на100 вес, ч. анилина и непрерывно поддерживают подачу нитробензола на этом уровне. Из 45реактора удаляется 65% теплоты реакции путем циркуляции охлаждающей воды через рубашку. Таким образом, из реактора выходитв виде пара в основном только то количествоанилина, которое образуется в реакторе вместе с получающейся водой. Пар охлаждают ианилиновый слой и водный слой разделяют.Полученный анилин обладает почти такойже чистотой, как продукт, описанный в примере 1, 55Пример 4, 900 вес. ч. анилина, полученного из нитробензола, имеющего низкое содержание сернистых соединений, загружают всосуд, снабженный мешалкой, греющей рубашкой и вертикальным холодильником (температуру которого поддерживают на уровнеоколо 100 С) для возврата части испарившегося анилина в реактор. Холодильник соединяют с общим холодильником для конденсации остального количества паров, главным об разом анилина и воды. Загружают также 45 вес. ч. никелевого катализатора на инфузорной земле (5 в/, от веса анилина) и одно из указанных ниже органических оснований в количестве, равном весу катализатора.Сосуд нагревают до 140 - 150 С для инициирования реакции и непрерывно добавляют нитробензол с низким содержанием серы со скоростью, соответствующей около 7,5% от веса загруженного анилина в 1 час. Одновременно по трубке вводят в нижнюю часть реактора водород со скоростью 90 об. ч. в 1 час на 1 об. ч. анилина согласно измерению при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Воду, образующуюся при реакции, выпаривают вместе с некоторым количеством анилина и летучих побочных продуктов. Избыток анилина конденсируется в вертикальном холодильнике и возвращается в реактор. Водяной пар и количество анилина, эквивалентное введенному нитробензолу, конденсируется в общем холодильнике. Конденсат состоит из двух слоев: верхнего водного и нижнего анилинового. Анилиновый слой отбирают и подвергают анализу на циклогексиламин методами газовой и жидкостной хроматографии, Ниже приведены результаты, полученные с различными органическими основаниями, а также результаты гидрирования, проведенного при тождественных условиях, но без добавки органического основания. Без добавкиМоноэтанола минДиэтаноламинТриэтанол аминМоноизопропаноламинТриизопропаноламин3-ГидрооксипропиламинК-ДодецилэтаноламинГидроокись тетраэтиламмония1,4-Диазобицикло-(2,2,2) -октанНикотинХинолин П р и м е р 5. В сосуд, аналогичный описанному в примере 3, загружают о-толуидин (содержание в нем сернистых соединений или других ядов никелевых катализаторов должно быть очень низким - не более 10 - 50 вес. ч, на миллион частей серы). На каждые 100 вес.ч. о-толуидина вводят 5 вес. ч. катализатора из никеля на инфузорной земле. Загруженную смесь нагревают до 185 С и в реактор впускают поток водорода, эквивалентный 0,047 ма/час (согласно измерению при нормальной температуре и нормальном давлении) на каждые 1 кг о-толуидина. Затем в реактор начинают вводить нитротолуол со скоЗаказ 4579/7 Тираж 535 ПодписноеЦ 1-ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 ростью 5 вес. ч. в 1 час на 100 вес. и, о-толуидинг.Толуидин и воду отгоняют из реактора так же, как анилин и воду согласно примеру 1. Температуру холодильника регулируют так, чтобы конденсат появлялся приблизительно при 80 С, Конденсат направляют в отдели- тель, температуру которого также поддерживают на уровне 80 С.Влажный толуидиновый продукт содержит около 4 в/, воды и небольшие следы примесей, аналогичных тем, которые найдены в анилиновом продуктс, указанном в примерах 1, 2,3, Как и в случае анилина, избыток толуидина сверх полученного количества направляют на повторный цикл в реактор.П р и м е р 6. Процесс, описанный в примере 5, повторяют, но с той разницей, что п-толуидин загружают в реактор в расплавленном состоянии (точка плавления 43 С) и непрерывно вводят расплавленный п-нитротолуол, Продукт после сго отделения во время прохождении через аппаратуру поддерживают в жидком состоянии путем соответствующего регулирования температуры.5Предмет изобретения1. Способ получения первичных ароматических аминов путем жидкофазного каталитического гидрирования одноядерных ароматиче ских нитрососдинений с последующим выделением продукта путем дистилляции, отличагоиийся тем, что, с целью упрощения аппаратурного оформления процесса, из реакционной смеси непосредственно отгоняют продут вос становления, отделяют его от воды и частичновозвращают в процесс до получения первоначальной концентрации продуктов гидрирования в реакционной смеси.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 20 процесс гидрирования ведут в присутствииалканоламинов, например триэтаноламина.