Способ получения, -бисфторсульфатоперфторалканов

, 18257 ОПИСА ИЗОБ ТЕН АВТ ОМ ИДЕТЕЛЬСТВУМетод нию с элвкт ход влек позволяет дивидуаль гут быть (90-93) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(71) Бориславский научно-исследовательский филиал с опытным заводом Московского научно-производственного обьединения(56) Патент ФРГ М 3128118,кл, С 01 С 141/04. 1983,А,беггпап е а 1., - ВВ 11, Яос. Ст 1 тп. Ггапсе,1986, М 6, 896. Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу полученияа, со.бисфторсульфатоперфторалканов общей формулыг 0230(С Г 2)п 0 3 02 Р, (1)где п - четное число от 2 до 16,применяющихся для получения производных а, в-перфтордикарбоновых кислот.Целью изобретения является разработка общего метода синтеза а,в-бисфторсульфатоперфторалканов формулы (1),позволяющего получать (1) в индивидуальном виде с высокими выходами и основанного на использовании доступногофторорганического сырья,Поставленная цель достигается электролизом а, от-дигидроперфтора камов общей формулы Н(Ст.2),Н (11), где . - четноечисло от 2 до 16, во фторсул ьфоновой кислоте, при условии, что дигидрид постепенноприбавляют к электролиту в ходе электроли.за со скоростью, не превышающей скорости 1 ц С 07 С 305/26, С 25 В 3/08) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, м БИСФТОРСУЛ Ь ФАТОПЕ РФТОРАЛ КАНО В(57) Сущность изобретения: продукт бисфторсульфатоперфторалка Г 0250(СГ 2)л 0302 Г (1), где и - четное чмсао от 2 до 16. Реагент: а, юдигидроперфторалквны - Н(СГ 2)лН (И). Условия реакции: электролитическое окисление 1 Ъо фторсульфоноеой кислоте в бездиафрагмемном электролиэере, прибавляя 11 скоростью, не превывающей 9.2 10 К моль/г на 1 А нагрузки эаектролизера, где К - выход по току промежуточно образующегося пероксодисуаьфурилдифторида,образования двух молей пероксодисульфурилдифторида на 1 моль прибавленного дигидрида, На образование 2 моль пероксодисульфурилдифторида (Р 50 з)2 необходимо 10 к Я ч (4 Р) количества электричества, т.е. скорость прибавления должна составлять 1/10 моль ма 1 А нагрузки элвктролизера в час. Реальная производительность электролизера менее 100 определяется.экспериментально для каждого конкретного электролизера и должна учитываться в виде прибавочного коэффициента К. Скорость прибавления дигидрида должна быть не более 1/10)К моль/ч на 1 А нагрузки,првпаративно прост, оо сравнеролизом спиртов, удельный растричествв снижается вдвое, получать целевые продукты в инном состоянии. Дигидриды (1 1) молегко и с высокими выходами получены окислением спиртовкислородом в диметилформамиде в присутствии щелочи.По сравнению со способом прототипапредлагаемый способ основан на использовании более доступных исходных продуктов, что, в расчете на базовыеспирты-теломеры, позволяет увеличить выход целевых а, о)-бисфторсульфатоперфторалканов до 20 ,В отличие от других известных методов,предлагаемый способ обеспечивает получение индивидуальных а,мбисфторсульфатоперфторалканов формулы (1), свободныхот примесей теломер-гомологов,Нами найдено, что проведение процесса при избытке дигидрида приводит к образованию значительных количеств продуктоврадикальной димериэации (до 20 ), что понижает выход целевых продуктов (примеры4, 5).Ниже приводятся примеры электрохимического синтеза а, а)-бисфторсульфатоперфторалкан,П р и м е р 1. В стеклянный электролизеремкостью 200 мл, снабженный охлаждающей.рубашкой, магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой,стеклоуглеродньпл анодом (СУ, площадь 10 см ) и двумя катодами (Ст,2 х 13,гобщая площадь 3,5 см ) помещают 100 млгфторсульфоноЪой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия и за 10 ч при токе 3 А прибавляютпо каплям 25 г (0,125 моль) 1,4-дигидроперфторбутана. Отходящие газы пропускаютчерез ловушки (-78 С). Органический слойотделяют. Операцию повторяют, каждыйраз прибавляя 15 мл фторсульфоновой кислоты. Всего в реакцию вводят 100 г (0,5моль) 1,4-дигидроперфторбутана, В ходеэлектролиза в ловушке конденсируется3,1 г 1,4-дигидроперфторбутана. После отделения последнего органического слоя неорганический слой выливают на лед,выпавший органический слой выливают налед, объединяют с полученными ранее,промывают водой, сушат сульфатом магнияи ректификацией выделяют 180,2 г. Выходпо веществу 937, на вступивший в реакциюдигидрид, выход по току 451,4-бисфторсульфатоперфторбутана, температура кипения 136-138 С; идентифицировансравнением с заведомым образцом.П р и м е р 2, В условиях примера 1 иэ151 г(0,5 моль) 1,б-дигидроперфторгексана,145 мл фторсульфоновой кислоты и 3,5 гфторсульфата калия (ток 3 А, время 40 ч,конверсия 1,б-дигидроперфторгексана97 ) получено 222 г 1,б-бисфторсульфатоперфторгексана, Выход по веществу 92 на 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вступивший в реакцию дигидрид, выход по току 45 ), температура кипения 65-72"С при 22 мм рт.ст,П р и м е р 3, В электролизер, описанный в примере 1, поместили 100 мл фторсульфоновой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия и 51 г (0,17 моль) 1,6-дигидроперфторгексана, После проведения электролиза(ток 3 А, время 20 ч) в ловушке конденсируется 5 г исходного дигидроперфторгексана. Реакционную массу обработали, как указано в примере 1 и получили 49 г (66%) 1,б-бисфторсульфатоперфторгексана, температура кипения 65 - 72 С при 22 мм рт.ст. (идентифицирован сравнением с заведомым образцом) и 8,1 г (13 ) 1,12-бисфторсул ьфатоперфтордодекана, температура кипения 110 - 120 С (застывает при комнатной температуре). Повторной ректификацией выделен аналитический образец, температура кипения 115-117 С при 3 мм рт,ст,Найдено,: С 17,71; Я 8,25С 1 г Гг 6065 г,Вычислено,: С 18,00; Я 8,00П р и м е р 4. В условиях примера 3 из 36 г (0,17 моль) 1,4-дигидроперфторбутана, 100 мл фторсульфоновой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия (ток 1 А, время 20 ч), конверсия 84 , получили 42 г 1,4-бисфторсульфатоперфторбутана (выход по веществу 70 на вступивший в реакцию дигидрид), 9,0 г 1,8-бисфторсульфатоперфтороктана (выход по веществу 20% на вступивший в реакцию дигидрид), температура кипения 88-92 С при 11 мл рт.ст.; идентифицирован сравнением с заведомым образцом.П р и м е р 5, В условиях примера 3 из 20 г (0,05 моль) 1,8-дигидроперфтороктана, 50 мл фторсульфоновой кислоты, 1,5 г фторсульфата калия (ток 0,5 А, время 20 ч; конверсия полная) получают 2 г смеси легкокипящих продуктов реакции (летучих при 20-30 С при 14 мм рт.ст.), 17,5 г (выход по веществу 60 ) 1,8-бисфторсульфатоперфтороктана и 7,5 г 1,1 б-бисфторсульфатоперфторгексадекана (температура кипения 130-140 С при 3 мм рт.стзастывает при комнатной температуре), Аналитический образец получен перекристаллизацией из гексана; вещество не имеет четкой температуры плавления.Вычислено, ,4: С 19.08; 5 6,52СыРзОйгНайдено, %: С 19,20; Я 6,40Таким образом, предлагаемый метод синтеза а, й-бисфторсульфатоперфторалкановпо сравнению с методом-прототипом, обеспечивает простоту синтеза. использование более доступных полупро182 705 выхода целевого продукта, в качестве фторорганических соединений используют а, пдигидроперфторалканы формулы И6(С Гг)н,Составитель О, Скачко Редактор Т. Никольская Техред М. Моргентал Корректор С,ЛисинаЗаказ 2305 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 дуктов и повышение выходав расчете наисходное фторорганическое сырье,Формула изобретенияСпособ получения а, абисфторсульфатоперфторалканов формулы 1ЕО 250(СГ 2)п 0502 Г,где и - четное число от 2 до 16,электролитическим окислением фторорганических соединений во фторсульфоновойкислоте в бездиафрагменном электролизере, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что. с цельюрасширения сырьевой базы и повышения 5где и - имеет укаэанные значения.и процесс ведут, прибавляя соединения формулы 1 со скоростью, не превышающей 9,2 10 К мольг на 1 А нагрузки электроли.з10 зера, где К - выход по току промежуточнообразующегося в процессе пероксодисульфурилдифторида.