Способ получения нитрида кремния

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 813707 А 1 0 й)5 С ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) Р1 1.дЬМР 4 Йзарю:м.:."фа%.4 Аы ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ДЕТЕЛЬСТ ВТОРСКОМ А ци- ль 5 г ом ен 5 г ч. жаСае относится к области неории, к синтезу нитрида кремИзобреанической 1(71) Институт проблем материаловеденияАН УССР и Специальное конструкторскотехнологическое бюро по криогенной технике с опытным производствомФизико-технического института низких температур АН УССР(56) Заявка Японии В 59-107976, кл.С 01 В21/068, 1984,Заявка Японии В 63-170202, кл. С 01 В21/068, 1988. ния,Цель изобретения - повышение выхода а-модификации и чистоты нитрида кремния.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения нитрида кремния азотированием порошка кремния с добавкой хлорида аммония согласно изобретению аэотированию при 1200-1300 С подвергается кремний, предварительно размолотый в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,65-5,0) 10 с/г,Размол в жидком азоте обеспечивает высокую чистоту поверхности частиц порошка кремния в отличие от размола в других средах. Так, если размол проводить сухим способом (среда - воздух), то на поверхности частиц кремния адсорбируются влага и кислород, а при размоле в жидких(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИ КРЕМНИЯ(57) Использование: получение конструк онной, функциональной и инструмента ной керамики. Сущность изобретения; 8 порошка кремния измельчают в жидк азоте до концентрацеии парамагнитных ц тров (1,64-5,0)10 с/г, смешивают с 1 ИН 4 С и азотируют при 1200 - 1300 С 2-6 Выход а =31 зй 4 - 95-97 мас,6, содер ние примесей, мас.6: Ге 0,02; А 0,01;0,001; С 0,1; О 0,5. органических реагентах - углеродсодержащие соединения.При размоле в жидком азоте происходит хемосорбция азота на поверхности частиц кремния. Об этом свидетельствуют дф данные масс-спектрометрического анализа. При нагревании в вакууме размолотого в Од жидком азоте кремния, начиная с темпера туры 700 С, наблюдалось интенсивное вы- С) деление азота, 4Наличие хемосорбированного азота на поверхности частиц кремния облегчает образование нитрида кремния. При температуре 1200 С более половины кремнияавй переходит в нитрид. На поверхности частиц образуется слой нитрида кремния, который предотвращает спекание кремния при повышении температуры, и процесс азотирования не тормозится, Кремний, размолотый в жидком азоте, находится в "активном" состоянии, которое сохраняется до высоких5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 температур. Об этом свидетельствует наличие сигнала ЭПР от атомов кремния в продуктах азотирования, в то время как этот сигнал отсутствует в продуктах синтеза при использовании других видов размола в идентичных условиях (Т=1200 С, Т = 1 ч). Выбор концентрации парамагнитных центров (йр ) обусловлен тем, что при меньших концентрациях(й р1,64 10 с/г) порошок кремния менее активен и для получения нитрида кремния требуются более высокие температуры, а характер азотирования кремния с концентрацией парамагнитных центровй р более 5,0 10 с/гнеменяется.вВысокая реакционная способность порошка кремния, подготовленного таким способом, обеспечивает практически полное прохождение реакции образования нитрида при более низкой температуре и за более короткое время, Так, при температуре 1200 С и выдержке 1 ч при азотировании порошков кремния с дисперсностью 0,7 мкм степень азотирования кремния, размолотого в спирте, составляет всего 35, а в жидком азоте - 65,Так как при образовании соединений, которым присущ полиморфизм, высокие скорости реакций способствуют образованию соединений в метастабильных модификациях, то в данных условиях будет преимущественно образовываться а =Я 1 зй.Азотированию в потоке азота подвергают кремний с содержанием примесей, мас,: Са 0,01; А 0,01; О 0,1; Ре 0,02.П р и м е р 1. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 1 ч в шаровой мельнице в жидком азоте(био=5,6 мкм, й р = 0,710 вс/г), с 15 г йНдС 1, азотируют при 1100 С в течение 6 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 11,5 мас., а =Я 1 зй 4 70,П р и м е р 2, 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 3 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (бБо=0,7 мкм, й р =2,3910 с/г), с 15 г йН 4 С 1, азотируют при 1200 С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,2 мас., а =31 зй 195.П р и м е р 3. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 4 ч в аттриторе в среде жидкого азота (бьо=0,43 мкм, й р=5,010 с/г, с 15 г йНзС 1, азотируют при 1250 С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас. , 97 ь.П р и м е р 4. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 5 ч в шаровой мельниц в жидком азоте (бьо=0,46 мкм, й р "7,3 10 с/г) с 15 г йН 4 С 1, азотируют при 1300 С в течение 3 ч, Содержание азота в продукте азотирования 39,0 мас,)(, а = Язй 497%.П р и м е р 5. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 6 ч в шаровой мельнице в жидком азоте(био=0,50 мкм, йр =7,5 10 щс/г), с 15 г йН 4 С 1, аэотируют при 1250 С в течение 4 ч, Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас. %, а = 3 зй 4 97;6,П р и м е р 6. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в жидком азоте в шаровой мельнице в течение 3 ч (био= 0,7 мкм, й р = 6,2 10 с/г), с 15 г йН 4 С 1, аэотируют при 1400 С в течение 2 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляло 39 мас. 6, а =Я 1 зйд 82%,П р и м е р 7, 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 3 часов в шаровой мельнице в жидком азоте(био,8 мкм, й р =1,64 ф 10 с/г), с 15 г йН 4 С 1, азотируют при 1300 С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 38,4 мас а -31 зй 4 95,П р и м е р 8. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте(бво=0,58 мкм, й р -3,6 10 с/г), с 15 г йН 4 С 1, азотируют при 1300 С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 38,4 мас.%, а Взйа 95%.П р и м е р 9. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте(бр=0,58 мкм, й р =3,6 10 с/г), с 15 г йН 4 С 1, азатируют при 1300 С в течение 4 ч. Содержание азота в продукта,азотирования составляет 38,4 мас., а -5 зй 4 953,П р и м е р 10.5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 3 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (бо=0,8 мкм, й р =1,64 10с/г), с 15 г йН 4 С, азотируют при 1300 С в течение 5 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас а =Юзй 4 95,Кроме того, продукты азотирования не требуют размола, нитрид кремния представляет собой моно- и поликристаллические частицы, размер которых не более 2 мкм. Содержание примесей в нем составляет, мас.: Се 0,01; А 0,01; С 0,1; О 0,5; Ге 00,2. Размол кремния в шаровой мельнице в жидком азоте протекает значительно интенсивнее, и для получения высокодисперсного порошка требуется меньше времени, чем при обычном ргэмоле, Например, для получения порошка кремния с дисперсно1813707 Составитель Н.ЗаболоцкаяТехред М.Моргентал Корректор М.Кешеля Редактор Заказ 1808 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 стью 0,46 мкм в,обычных шаровых мельницах требуется 36 ч, а в криогенной шаровой мельнице - 4 ч. Все это делает процесс синтеза нитрида кремния более производительным и менее энергоемким,Формула изобретения Способ получения нитрида кремния азотированием смеси порошка кремния с хлоридом аммония при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода а -модификации и чистоты нитрида кремния, порошок кремния перед смешиванием с хлоридом 5 аммония измельчают в жидком азоте доконцентрации парамагнитных центров 1,64 - 5,0)10 с/г и азотирование смеси ведут при 1200 - 1300 ОС.