Способ получения термореактивной азотсодержащей фенольной смолы

)5 С 086 8(2 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ИДЕТЕЛ ЬСТВУ АВТОРСКОМ АН КазССРова, И,В,Пак, В,В.Трезвовопласты, - М.: ев, ци- лааметилентетрамолекуля рн ые1787 - 1792.нопласты. - М(71) Институт химических нау(56) Бахман АМюллер К, ФеХимия, 1978, с. 69.О поликонденсации гексамина с фенолом. - , Высокосоедин, 1976, А ХЧ 1 1,В 8 с.Бахман А., Мюллер К, ФеХимия, 1978, с. 57,Изобретение относится к способу получения термореактивных азотсодержащих фенольных смол, обладающих комплексом ценных свойств, которые могут найти широкое применение в производстве клеев, лаков, мастик, конструкционных и изоляционных фенопластов, Азотсодержащие фенольные смолы отличаются от обычных фенолформальдегидных высокими диэлектрическими показателями и повышенной термостойкостью, они труднее сгорают и имеют высокие коксовые числа.Известен способ получения азотсодержащих фенольных смол для трудносгораемых волокнистых слоистых материалов совместной конденсацией смеси дициандиамина и фенола (при соотношении 0,8-2;1) с формальдегидом в присутствии триэтаноламина или щелочи. Однако необходимость удаления реакционной воды и катализатора после завершения синтеза осложняет этот процесс. Кроме того, образующаяся смола отверждается только при дополнительном введении сшивающих агентов,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНОЙ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ(57) Использование: в производстве кле лаков, мастик, конструкционных и изоля онных азотсодержащих фенопластов, об дающих повышенной термостойкостью, трудно сгораемы и имеют высокое коксовое число, Сущность: проводится реакция конденсации фенола или крезола с тетраметилендиэтилендиамином при молярном соотношении, равном 1:0,5 - 0,75, при 100 - 140 С, 1 табл,Известны способы получения азотсодержащих фенольных смол совместной конденсацией фенола и анилина или меламина, сульфонамида с формальдегидом при совмещении фенолформальдегидной смолы с карбамидом и карбамидоформальдегидными смолами, Недостатками этих способов , д является использование токсичного анилина, в других случаях образуются смолы с неудовлетворительной термо- и влагостойкостью, Во всех случаях для отверждения указанных смол требуются сшивающие (Л агенты и катализаторы отверждения,Наиболее близким по техническому назначению решением к предлагаемому является способ получения гексафеноленои смолы, полученной конденсацией м-крезола с гексаметилентетрамином (ГМТА) в расплаве при 90 С в течение 4 ч или в растворителе при 80 С в течение 13 ч при соотношении ГМТА;м-крезол=0,25;1, В качестве растворителей использовали этанол, н-бутанол, изопропанол, диоксан,воду, СС 4, бензол, толуол. Недостатками способаявляется выделение значительного количества летучих (в основном, аммиака); в расплаве до 4,1 в среде растворителя - до 5,48 от массы исходных компонентов, а также высокое содержание свободного фенола: до 19 в расплаве и от 3,2 до 10,8 в оастворителе. К числу недостатков относится и то, что при отверждении смол при 175 - 200 С выделяется большое количество аммиака засчет термического распада всех метиъенаминных мостиков с образованием метиленовых.Целью изобретения является получение азотсодержащей смолы с низким содержанием фенола, способной к самоотверждению без выделения аммиака и других летучих продуктов. С этой целью фенол или крезолы конденсируют с тетраметилендиэтилендиамином (продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином) в соотношении соответственно 1:0,5 - 0,75 в расплаве или растворителе. При проведении реакции в расплаве компоненты смешивали в реакционном сосуде и нагревали в интервале 100 - 140 С в течение 1 - 4 ч, Время синтеза определяли по максимальной конверсии фенола, Реакционная смесь на всем протяжении реакции оставалась прозрачным и однородным расплавом светло-желтого цвета. Реакция протекала без выделения летучих продуктов, о чем свидетельствует постоянство веса реакционной смеси.Брутто формула тетраметилендиэтилендиамина - СвН ый 4 /6/.Смола характеризуется следующими показателями:Температура плавления, С 60 - 75 Содержание фенола отИСХОДНОГО, 2,5-4,5 Молекулярная масса 750-1000 Время желатинизации при180 С, 30-60 Потеря массы в течение 20 мин при 180 С, менее 1,4 Содержание азота, ,4 13,9-18,6 Для синтеза смол в растворе в качестве растворителя могут быть взяты любые высококипящие полярные жидкости, растворяющие исходные компоненты и образующиеся смолы, например диметилформамид. Использовали 50 -ные растворы (по сумме мономеров), Смесь нагревали при 140 С практически до полной конверсии фенола (99,0 - 99,5 ) в течение 4 часов. Получали вязкие гомогенные растворы светло-коричневого цвета, устойчивые при комнатной температуре в течение неограниченного времени. Растворы могут быть использованы для лаков и клеев без дополнительной 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 обработки. Выделенные из растворителя осаждением водой и высушенные смолы имели следующие показатели:Температура плавления, С 105 - 110 Содержание фенола, ф, 0,1 Молекулярная масса 520-600 Содержание азота, ,4 12,0-12,4 Смолы, полученные как в расплаве, так и растворе, при нагревании до 180 С в течение непродолжительного времени теряют растворимость в органических растворителях и концентрированных растворах щелочи, даже при кипячении, Потеря массы при отверждении не превышает 1,4 ,По сравнению с прототипом способ позволяет уменьшить содержание фенола в смоле до 4,5 в расплаве (против 19 по прототипу) и до 9,1 - в растворе (против 3,3-10,8 по прототипу). Содержание азота колеблется от 13,7 до 18,6 в расплаве (против 6,3 по прототипу) и от 12 до 12,4 в растворе (против 5,4 - 6,4 по прототипу). Смолы не содержат соединений, выделяющих при переработке и эксплуатации аммиак. В связи с чем они могут быть использованы в контакте с цветными металлами.Изобретение выполняется следующим образом.П р и м е р 1. 94 г фенола (1 моль) и 84 г (0,5 моль) тетраметилендиэтилендиамина (ТМДЭДА) смешивали и нагревали при 100 С 240 мин.П риме р 2,94 гфенола(1 моль)и 100,8 г. (0,6 моль) ТМДЭДА смешивали и выдерживали при 110 С 180 мин.П р и м е р 3. 94 г фенола (1 моль) и 125,2 г (0,75 моль) ТМДЭДА смешивали и выдерживали при 120 С 150 мин.П р и м е р 4, 108 г (1 моль) м-крезола и 84 г (0,5 моль) ТМДЭДА смешивали и выдерживали при 120 С 60 мин.П р и м е р 5, 108 г о-крезола и 84 г ТМДЭДА нагревали при 120 С 180 мин.П р и м е р 6, 108 г и-крезола и 84 г ТМДЭДА нагревали при 120 С 180 мин.П р и м е р 7, 94 г (1 моль) фенола, 84 г (0,5 моль) ТМДЭДА и 178 г диметилформамида нагревали при перемешивании 240 мин при 140 С, затем смолу высаживали водой и сушили в вакууме при 50 - 80 С до постоянной массы. Содержание остаточного фенола в растворе в конце реакции не превышало 1, содержание фенола в смоле было не больше 0,1 от исходного количества. П р и м е р 8. 108 г (1 моль) м-крезола и 84 г (0,5 моль) ТМДЭДА и 192 г диметилформамида выдерживали при 140 С и перемеши1789527 Характеристики смол Составитель Ю,Матв актор Т,Иванова Техред М,МоргенталКорректор Л.Пилипенк Заказ 327 Тира ВНИИПИ Государственного к 113035, МПодписноетета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССРва, Ж, Раушская наб., 4/5 зводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 вании 240 мин. Содержание остаточного мкрезола в растворе не превышало 1;4 Смолу высаживали водой и сушили в вакууме при 60 - 80 С до постоянной массы. СодерФормула изобретения Способ получения термореактивной азотсодержащей фенольной смолы путем поликонденсации фенола или крезола с активным азотсодержащим соединением при нагревании в расплаве или растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения свободного фенола в смоле и жание м-крезола в смоле было не больше 0,1/ от исходного количества, Характеристики смол в сравнении с прототипом представлены в таблице.5 исключения выделения аммиака и других летучих продуктов при конденсации и отверждении смолы, в качестве активного азотсодержащего соединения используют тетраметилендиэтилендиамин, конденсацию ведут при малярном соотношении фенол: тетра метилендиэтилендиамин 1:0,5-0,75 при 100-140 С.