Способ получения привитого сополимера

(51 8 Р ГОСУДАРСТВЕ ННО Е ВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР ЕНТНО( ) ОПИСАНИЕ ИЗ К ПАТЕНТУ ОБ ПО ЕРА эовани Сущно ириди остоящ ра, нес вые ве рально сшива пы, со И-вини 22/058993. Бю96 е: в композициях смазочсть изобретения: привив 1 а на звездообразный ий из полидивинилбенущего гидрирован 11 йе потви. Прививку проводят в го масла в присутствии ния, Ингибитор выбирадержащей третдодециллпирролидон, анизол, 1.88 нтер Ван Зон, Герарда Я нт Великобритани опублик. 1980. пейский патент М Г 279/02, опублик оба Клавер (1 ч Иг 1575507, 29622,980,е, две несопря 1 й неимеюще"го нием звездооброванзвездообразованием аэного полимеИзобретение относится к способу поученйя привитого звездообразного сопол мера и гложет быть использовано композициях смазочных масел,Известен способ получения гидрированных звездообразных сополимеров, состоящих из сшитых полиалкенильных ядер с присоединенными боковыми гидрированными цепями из одного или более сопряженных диенов,Способ заключается в полимеризации одного или более сопряженных диенов, при необходимости, одного или более моноалкенильных ароматических соединений в растворе в присутствии анионного инициатора для образования живущего полимера; реакции живущего полимера, по крайней мере, с 0,5 моля на моль живущего полимера сшивающего полиалкениль:1 ого агента,имеющего, по краинеи мер женные алкенильные групп атомов галогена, с образов разного полимера, и гидри образного полимера с гидрированного звеэдообр л и" в Свойства таких гидрированных звездообразных полимеров могут быть улучшены путем прививки азотсодержащих полимери- зуемых органических соединег(йй, особенно 2-винилпиридина или 4-винилпиридина, вместе с получением таких привитых продуктов по реакции звездообразного полимера и азотсодержащего соединения" в присутствии свободнорадикального инициатора в инертном растворителе, таком как циклоге ксан.(57) Испольных масел.ка винилпполимер,зольного ядлиизопренсреде минингибиторают из грумеркаптантабл,УЧЕНИЯ ПРИВИТОГО10 15 20 25 30 35 50 Предлагаемый способ упрощает пол- учение привитого сополимера и позволяет снизить сдвйговые потери, вызванные тенденцией азотсодержащих соединений связываться (сочетаться) друг с другом.В соответствии с настоящим изобретением способ получения привитого звездообразного полимера включает взаимодействие винилпиридина со звездообразным"полймером, состоящим из полидивинилбензольного ядра, несущего боковые гидрированные полииэопреновые ,ветви в присутствии инициатора свободно- радикальной полимеризации - третбутилпербензоата, при этом взаимодействии осуществляют в растворителе типа минерального масла и в присутствии ингибитора сшивания, выбранного из группы, содержащей третдодецилмеркаптан, М-винилпирролидон и анизол.Молекулярные веса звездообразного полимера, который затем гидрируют, могут варьироваться в относительно широких пределах, Однако важный аспект настоящего изобретения заключается в том, что полимеры, обладающие хорошей стабильностью сдвига, могут быть получены, даже если полимеры имеют очень высокие молекулярные веса, Можно получить звездообразные полимеры, имеющие молекулярные веса от 25000 до 1250000. Предпочтительными молекулярными весами являются 100000 - 600000.Молекулярные веса гидрированных звездообразных полимеров соответствуют молекулярным весам исходных негидрированных звездообразных полимеров.Количество винилпиридина привитого на звездообразный полимер от 1 до 20 моля (предпочтительно 2-12 и особенно предпочтительно 4,5) на моль (м/м) звездообразного полимера, количество ингибитора сшивания зависит от природы выбранного ингибитора. В случае третдодецил меркаптана подходящим количеством является 0,1 - 2 м/м, предпочтительно от 0,25 до 1,0 м/м; в случае анизола предпочтительные количества выше, от 5 до 15, и особенно , предпочтительным является 9 м/м; в случае сомономера, такого как Й-винилпирролйдон, количество между 1-10, предпочтительно 2-3. м/м в расчете на звездообразный полимер.Получение привитого гидрированного . звездообразного полимера может быть осуществлено при нагревании от 70 до 180 С, но предпочтительно при 110-130 С, причем прививка при 120 С дает оптимальные результаты в отношении характеристик сдвиговых потерь конечногс продукта. Удобный практический компромисс между коротким временем реакции(требующимся при повышенной температуре реакции) и удовлетворительными характеристиками сдвиговых потерь(оптимальных при 120 С) может быть достигнут проведением начальной стадии реакции при 120 С (например, в течение первого часа), после чего при постепенном нагревании до 130 С (например, в течение 1-2 ч), включая нагревание в течение нескольких часов при 130 С. Количество инициатора свободнорадикальной полимеризации выбирают таким образом, чтобы создать необходимые центры прививки на полимере и тем самым создать определенное число привитых цепей, и длины привитых цепей, причем подходящими являются количества от 1 до 10 м/м, обычно 2 м/м полимера. В некоторых случаях удобно дозировать как инициатор свободных радикалов, так и прививающийся мономер постепенно в ходе реакции. Для того, чтобы уменьшить нежелательные побочные реакции, способ предпочтительно осуществляют в инертной атмосфере, обычно в азоте, при давлениях от 1 до 50 атм, которые обычно выбирают в зависимости от конструкции используемого аппарата,Привитые полимеры настоящего изобретения являются особенно ценными в качестве присадок для смазочных масел дляулучшателя индекса вязкости,Примеры 1-6 сравнительные.П р и и е р 1, По методике, описанной в патенте США Ит 4077893, был получен звездообразный полимер, имеющий гидрированные полиизопреновые ветви Со среднечисловым молекулярным весом 35000, связанные дивинилбензолом("ЯЬе 11 ч 1 з" 200), Этот полимер был растворен в "НЧ 1-о 11 Вгем 60" с образованием раствора концентрацией 13,6 мас.%.2595 г раствора загружают в 5-литровый стальной реактор, снабженный механической мешалкой, входной трубкой для газа,манометром, термометром и устройствомохлаждения/нагревания. Полимерный раствор нагревают до90 С, в то же время заменяя воздух азотом,Когда содержание кислорода в реакторе становится менее 100 ч/млн, раствор нагревают до 120 С. К полимерному раствору добавляют раствор 15,88 г 4-винилпиридина в(добавляют в количестве 20 вес,%), после чего через несколько минут перемешивания добавляют 50 вес.о свободного от кислорода раствора 9,53 г третбутилпербенэоата концентрацией 75 вес.% в "НЧ 1 - оИ 60".1788957 25 Последовательные результаты испытаний на вигателе Относит., потерясдвига Ингибиторсшивки Кинематическая вязкость 1 ООоС, сантистоксы)Х 10 м /с) Пример АЕЯ АЕЧ 1 2 3 5 6 9,64Не определ. 1,18 1,60 1,45 0,96 0,661;05 14,6 14,8 14,8 14,8 14,2 14,6 7,06Не определ. 7,29Не определ.0,25-0,28 13,7 9,54 5,33 7,14Ингибитор сшивки: А=аниэол, М= третдодецилмеркаптан, МЧР = М - винилпирролидон.Сдвиговые потери выражены по отношению к "56 еИИз" 250, определенные в композиции 10 ЧЧ 40 1 51382.В примере 11 используют половину количества 4-винилпиридина, использованного в примере 1,АЕЗ средний осадок в двигателе; АЕЧ - среднее содержание лака в двигателе; РЯЧ - лак в нижней части поршня оценка 0-10; 10-чистый),Нагревание и перемешивание продолжают в течение 18 часов с получением целевого привитого звездообразного полимера в виде концентрата в среде "НЧ 1 - оИ 60".П р и м е р ы 2 - 6. Повторяют методику примера 1 для получения других продуктов, . причем условия реакции варьируют следующим образом.П р и м е р 2. Реакция при 130 С.П риме р 3. Реакция при 110 С.П р и м е р 4. Реакция при 120 С в течение 1 ч, 120-130 С в течение 2 ч, 130 С в течение 4 ч.П р и м е р 5. Реакция при 120 С, но половинное количество инициатора.П р и м е р 6. Реакция при 120 С. но 4-винилпиридин и инициатор добавляют двумя эквивалентными порциями в начальный момент и через 3 ч.П р и м е р ы 7-11. Повторяют общую методику примера 1, но используют дополнительно ингибитор сшивки; природа и количество ингибитора указаны в таблице. Таблица представляет также относительные рабочие характеристики на продукты каждого примера, которые определеныпосле формования композиции в масле 10 -5 40 при содержании полимера 1,1 м/м, Длясравнения приведены свойства непривитого гидрированного звездчатого полимера("ЗЬецчз" 200) (торговая марка),Формула изобретения10 Способ получения привитого сополимера, включающий взаимодействие винилпи. ридина со звездообразным полимером,состоящим из полидивинилбензольного ядра, несущего гидрированные полиизопре 15 новые ветви, в присутствиитретбутилпербензоата как инициатора свободно-радикальной полимеризации, о т л ич а ю щ и й с я тем, что взаимодействиеосуществляют в среде минерального масла20 в присутствии ингибитора сшивания. выбранного из группы, содержащей третдодецилмеркаптан, И-винил пирролидон,аниэол.