Способ получения с -углеводородов

(54) СП РОДОВ (57) Су димери торе в давая водоро(72) Л.А. Вартикя ность изобретени ацию метана на о рисутствии кислор импульсном р а в количестве 0,0 я: окислительную кисном катализаода проводят, поежиме пероксид 4 - 0,8 об,%. 2 табл.(56) 01 зцКа К.,Спев. 1 еп 198 Могуааа Т Айа КСпев. е Но ТУ"Уап 1,Н),Аа. Спеа Патент США К. 4567307, кл. С Заявка Япон М 63-63626, кл., р,467,Та 1 азаИ МЕи., 1986, р, 467ц 1, - ХОп С. -Зос., 1985, М ататз НЫ 107, р топ 07 С 2/02, 1985,и07 С 2/82, опубл ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ, %38химической физики АН , В,Т.Минасян и Т.А,Гари Изобретение относится к области органической химии, в частности получения низших олефинов и может быть использовано в химической промышленности,Известен способ получения Сг-углеводородов при окислительной димеризации метана на оксидных катализаторах, промотированных щелочными добавками. Наибольшая активность катализатора ЕПО наблюдается при увеличении доли 0 - Иа в катализаторе до 12,5 моль.%.Для катализатора МцО оптимальный состав: 15 моль,% йа/МцО при 800 С и объемном соотношении СН 4:воздух: Не =1:2,5:33,3.Во многих случаях используемые в процессе превращения метана катализаторы дезактивируются по мере прохождения процесса, Одной из основных причин является отложение на поверхности катализатора продуктов уплотнения. Так, для .1/МдО найдено, что в течение 16 часов реакции при 700 С конверсия метана уменьшается от ОБ ПОЛУЧЕНИЯ Сг-УГЛЕВО 27до 20, площадь поверхности от 8,9 до 2 м /г,Для регенерации исходного катализатора его обрабатывают кислородсодержащим газом при высокой температуре - 1200 С в течение нескольких часов.в 4Известен способ получения Сг-углеводородов контактированием СН 4 при 750- О, 800 С с катализатором в присутствии Ог. В р качестве катализатора использовались ок- у сиды или карбонаты щелочных металлов (О, Ма, К) ил и щелочно-земель н ых металлов (Мц, Са, Ва), либо соединения этих металлов, нанесенные на МцО, ЛпО, А 1 гОзЛучшие результаты получены на каталитической системе МегО/МдО (Ме = Ы, К, Ма) а и Ме О/МцО (Ме = Яг, Ва). Содержание активного компонента 0,2 - 15%. Максимальный выход не превышает 20 об.%.Необходимость восстановления активности катализатора снижает производительность процесса и ведет к его усложнению, так как подразумевает дополвыход С 2-углеводородсв со временем падает, что, как было установлено, связано с 35 нительную стадию регенерации при высоких температурах,Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его производительности путем активации используемого катализатора,Поставленная цель достигается тем, что процесс окислительной димерий)ции метана протекает при атмосферном давлении в температурЬом интервале 740 - 800 С в присутствии парЪгв"пероксида водорода, подаваемого в импульсном режиме в кЬличестве (0,04-0,8) об,%,Импульсный режим подачи Н 202 подразумевает попеременное введение в реактор смеси СНл+02 и смеси, обогащенной парами Н 202, Т,е. через Определенный промежуток времени подачи реакционной смеси в реактор (несколько минут) из смеси реагентов исключалась Н 20 г (смесь реагентов поступает в реактор, минуя ампулу с Н 202), Затем реким подачи (импульс) возобновлялся и повторялся с заданной периодичностью в течение всего опыта.Прсдолкительность импульса зависит от условий проведения эксперимента - скорости струи, длины коммуникаций (путь от ловушки до реактора). Чем выше скорость струи и короче коммуникации, тем короче продолжительность импульса,При постоянной подаче паров Н 202 (не импульсный режим) суммарный высокий влиянием воды, как продукта распада Н 202. Показано, что ниже 0,04 об,% эффект активации катализатора почти не ощутим,Подача паров Н 202 больше 0,8% объем. нежелательна, так как растут и количества продуктов распада Н 202, что сказывается на выходе Сг-углеводородов и как следствие - производительности процесса,Выбранный состав смеси СНл+0 определяется тем, что как предварительно установлено, в обозначенном интервале температур увеличение доли 02 приводит к росту выхода продуктов глубокого окисления - СО, С 02, Н 20 и снижению селективности процесса.Проведение процесса при температуре выше 800 С приводит к снижению селективности по Сг-углеводородам, за счет роста выхода побочных продуктов, Проведение процесса при температурах ниже 740 С не обеспечивает существенного выхода С 2-углеводородов,П р и м е р, В обогреваемый реактор ппоточного типа помещают слой катализа"з тора. (диаметр гранул 1 - 2 мм, объем 0,5 см ),5 10 15 20 25 30 40 4 г 50 55 расположенный над насадкой, в виде кварцевого боя,Катализатор - 10% Ма 20/М 90 готовятпропиткой порошка М 90 раствором МаМОз,концентрацию которого подбирают так, чтобы вес Ма 20 составлял 10% от общего весанавески, Далее катализатор подвергаюттермообработке при 750 С в токе кислорода, таблетируют и измельчают на куски нужных размеров,Смесь реагентов (СН 4+02), перемешанную при комнатной температуре в соотношении 9:1, пропускают через ампулу сраствором Н 202, Обогащаясь парами Н 202(ампула с Н 202 находится при комнатнойтемпературе, концентрация Н 202 - 0,15об,%) смесь поступает в реактор, Через определенный промежуток времени ( несколько минут) ампула с Н 202 изолируется и в.реактор подается смесь СН 4+02 (несколькоминут), Затем периодичность повторяется.Для скорости струи 6 см /мин период(импульс, подразумевал 2 минуты ввода паров Н 202+ (СН 4+0) и 3 мин ввода чистойсмеси СН 4+02,Температура реактора 740 С. Анализпродуктов осуществлялся методом газовойхроматографии, В ыход Сг-углеводородов(С 2 Нб+С 2 Н 4) - 1,22 Об,%.П р и м е р 2. В условиях примера 1процесс проводят при т = 800 С, Выход Сгуглеводородов 1,4 об,%,В табл,1 приведены результаты опытовпри т = 740 ОС как без, так и при наличии вреакционной смеси паров Н 20,концентрация которого варьировалась в пределах0,04-0,8 об, % для катализаторов 10%.РЬО/аэросил, 10% Ка 20/2 пО, 10%,Яа;О/М 90, используемых в процессе окислительной димеризации метана.Катализатор 10% РЬО/аэросил готовился поопиткой пооошка аэросилраствором РЬ(МОз)2, катализатор 10% Ка 20/2 пО -пропиткой порошка 2 пО раствором Ка 2 СОзпо описанной методике,В табл,2 приведен полный состав продуктов для всех рассмотренных катализаторов,Выход продуктов рассчитан на исход- .ную смесь СН 4+02.Таким образом, заявляемое техническое решение по сравнению с прототипомобеспечивает упрощение процесса и повышение его производительности за счет активации катализатора, что выражается в ростесуммарного выхода С 2-углеводородов и селективности процесса,Формула изобретенияСпособ получения С 2-углеводородов путем окислительной димеризации метана на1768569 Таблица 1 Таблица 2 На+ Ог. ыход продукто итан на исходную см ставитель В, Минасхред М,Моргентэл орректор Н. Тупиц кто Тираж 341 Подписноетвенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 аказ 3618 ВНИИПИ Го тельский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагар оизводственно оксидном катализаторе при 740 в 8 С в присутствии кислорода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии паров пероксида водорода, подаваемого в импульсном режиме в количестве 0,04-0,4 5 об. О .