Способ количественного определения содержания углеводородов в природных и техногенных смесях

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК и кожанияногоэффек. двухретическая спектроС, Летохова, М.: ННОГО ОПРЕДЕЛЕДОРОДОВ В ПРИ МЕСЯХится к количестния ния лизиф раст- уг ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Лазерная аналископия/ Под ред. В.Наука, 1986, 142,Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. - Л. Химия, 1981, 12.(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВНИЯ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ(57) Изобретение отн Изобретение относится к количественному спектральному анализу, а именно к способу качественного и количественного определения содержания ароматических, углеводородов и многокомпонентных смесях в условиях эффекта Шпольского, и может быть использовано при анализе природных и техногенных смесей, при определении загрязненности вредными органическими примесями почвы, воды и продуктов питания, а также при анализе продуктов сгорания топлива.Цель изобретения - повышение селективности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии у молекул одного из,801543351)5 С 01 И.21/64 венному спектральному анализу, аименно к способу качественноголичественного определения содерароматических углеводородов в мкомпонентных смесях в условияхта Шпольского. Цель изобретения -повышение селективности анализакомпонентных смесей с полностью пекрывающимися спектрами поглощениякомпонентов при отсутствии у молекулодного из них собственного дипольного момента, и ускорение анализа эасчет исключения стадии предварительного разделения. В способе регистрируют спектры Штарк-эффекта смеси напервой и второй гармониках модулнрующего поля и определяют количествокомпонентов иэ сравнения исследуемыхи эталонных спектров, 4 табл 3 ил. бственного дипольного момент рение анализа за счет исклюстадии предварительного разд ния,Сущность способа заключается вследующем. Отобранные пробы исследуемоговещества непосредственно либо послепредварительного грубого разделена фракции растворяют в кристалрующем н-парафине (выбирают тотворитель в котором определяемыйлеводород дает спектр поглощенияипи люминесценции, отличающийсянаибольшей структурностью)Растворзаливают в кювету, помещают в сосудДьюара и медленно охлаждают до тем 1543310пературы кипения жидкого азота (77 К) . Затем выращенный молекулярный кристалл н-нарафина, содержащий растворенную смесь, помещают в переменное электрическое поле и с помощью установки для регистрации спектров эффекта Штарка модуляционным методом регистрируют спектры эффекта Штарка на первой и второй гармониках модулиру-,10 ;ющего поля. Идентификацию углеводородон проводят по форме, положению и интенсивности полос в спектре эффекта Цтарка. При использовании , спектров эффекта Штарка повьшается избирательность при качественном анализе, так как форма полосы зависит от изменения электрических свойств углеводорода при фотовозбуждении. Так, молекулы, имеющие дипольный момент в основном состоянии, дают сигнал на первой гармонике модулирующего поля в ниде первой производной от контура полосы поглощения индивидуальной молекулы, а на 25 второй гармонике - н виде второй производной. Молекулы, не имеющие дипольного момента, дают сигнал только на второй гармонике модулирующего поля в виде первой производной.30Количественное определение малых концентраций индивидуальных соединений осуществляют по интенсивности полос в спектрах эффекта Штарка.При регистрации спектра эффекта Штарка на первой гармонике модулирующего поля концентрацию примеси вычисляют по формуле . )тз, е,40 и при регистрации на второй гармонике модулирующего поля)")х где С- искомая концентрация примесиэ Г/мль(Л), 50 4 К(л) - величина сигнала эффекта Штарка на характерной длине волны в спектре поглощения вещества на первой и второй гармониках модули 55 рующего поля соответственно; 1 хх - толщина образца, м;Е, - напряженность электрического поля, В/м; Ы (Л)эт,ыЫ( Л ), - эталонный параметр, зависящий от интенсивностиоптического перехода и изменения электрических характеристик вещестна приданном оптическом переходе мл/г В млм/Р В .эПараметры с (Л)и Ы(") эт, гы определяются из спектров эффекта анных для этаготовится чистарка, зарегистриро лонных образцов; т. тый раствор исследу да известной концен растворителе, Получ спектры позволяют р ну (Л)эт , и(Л длины волны, характ ния данного углевод гистрации эффекта Ш гармонике модулирую определяется какат(ат, ы СхЕ,ого углеводорорации в нужном нные эталонные ссчитать величиат. г . Длн любОЙ рной для поглощерода, При реарка на первой его поля аР" 1 эт второй гармонии при регистрации нке М (Л ф эт., гд С Ег Эт" а(2 в) Эт гд Кэт (Л).,аК "(Л),- в эличина сигнала екта Штарка и регистрации талонного спектра а первой и второй армониках модули рующего поля состветственно;С - концентрация этаэтлонного образца,г/мл,Е напряженность электэтрического поля,В/м;1 эт толщина образца, м.В качестве примера в табл. 1 и 2приведены значения Ы(Л)и(Л) , для 3,4 бензпирена в н-гептане при 77 К.П р и м е р. Определение концентрации бС 1-3,4-бензпирена в смесис периленомПриготовление раствора смеси вн-гептане; 2,б10-ф г бС 1-3,4-бензпирена и 10- Г перилена растворяют в 10 мл н-гептана. Раствор заливаютьф в специальную кювету 1 с . = 15 10 и с напыленными из Бп 02 электродами и опускают ее в сосуд дьюара с жидким азотом. Образец облучают лампой КГМ, выбирают наиболее крупный монокристалл, на который Фокусируют пучок света от лампы. Подают переменное электрическое поле Е= 1 0 В/м. На стандартной установке регистрируют спектр пропускания и спектры эфФекта Штарка на основной Ы = 288 Гц и удвоенной 2 ы = 576 Гц частоте модулирующего поля (фиг. 1-3 соответственно).Результаты измерения приведены в табл. 3. ЬК "(Л) ы 10 з 10 ф 2 в 5 10= 2,6 Знаяство,арка иден тифиц вычитаем уемое первое веспектра эффекта спектр 6 С 1-3,4- енному спектру ен в н-гептане меси на на. По получперил3,5 10 ф446 нмя определяется п енз ируем и(Л) 11 о Л = ентраци ри дКго концормуле На основной частоте модулирующегополя регистрируется сигнал, Формакоторого пропорциональна первой производной от полосы поглощения индивидуальной молекулы. Причем на этойчастоте откликаются только молекулы,имеющие изменения дополнительного мо"мента при возбуждении. По атласунеизвестную молекулу идентифицируемпо спектру эффекта Штарка, при этомпросматриваем спектры только дипольных молекул,Зто связано тем, что при внедрении примесных молекул ПАУ в матрицуШпольского их ориентационное распре 1деление анизотропно. Поэтому селективность" Ятарк-спектроскопии вматрице Шпольского можно представитьв виде табл. 4,Поэтому по чистому спектру на Фидентифицируем 6 С 1-3, 4-бензпирен ва=310фн-г ептане. Значения Ь К (М )= 9,3 10(гмл). Варьируя исходные концентрацииПАУ в смеси, получаем значения концентраций индивидуальных ПАУ с точностью до 152,В случае большого числа компонента смеси для разделения спектров 15эффекта Ятарка. достаточно воспользоваться простейшим методом наименьших квадратов. По сравнению с известными методиками расположения перекрывающих полос поглощения смеси, предлагаещай метод разделения по спектрам эффекта Штарка резко увеличиваетдоверительный интервал получаемыхзначений Р ъ 0,9. Это связано с тем,что в предлагаемом способе результат 25 разделения проверяется по трем независимым спектрам смеси (поглощение,спектр эф;кта Штаока на Ы и 2 ы ). Формула изобретения нта Способ количественного определения содержания углеводородов в природных и техногенных смесях, включающийоблучение исследуемых и эталонных 35смесей углеводородов в матрицах Шпольского излучением в диапазоне длинволн, соответствующем спектру поглощения анализируемых углеводородов,и регистрацию спектральных характе"ристик, по которым проводится определение, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения селективностианализа двухкомпонентных смесей сполностью перекрывающимися спектрамипоглощения компонентов при отсутствии собственного дипольного моментау молекул одного из компонентов иускорения анализа за счет исключениястадии предварительного разделения,регистрируют спектры Штарк-эффектасмеси на первой и второй гармоникахмодулирующего поля и по величине;сигнала, полученного на первой гармонике, определяют количество первого компонента, имеющего дипольныймомент, а по величине сигнала, полученного на второй гармонике, определяют количество второго компоне1543310 Таблица 1 Л, А Условия регистрации О( (Л) ру10 мл/г В 1,2 к 10" В/М1,410М2,5 х 10 4 г/мл 4022 4024 4026 4027,5 4029,8 4031, 3 4037,5 Е эт1зтСат Таблица 2 Л, АО) млм/гфВ Условия регистрации Е , = 1,610 В/м1= 1,5 10Сэт = 2,510" г/мл 4022 4024 4025 4027 4028 4031,5 403 л 4036 4037 4038 Таблица 3 Условия регистрацииспектров Концентрация, Рассчитанная, из спек ров 111 тарк-эекта,.г/мл Истинная концентрация, г/мл 4,5103, 9 "102,59 х 10"7,7104,5 х 103,9 10 2,6 х 107,8 10Перилен (2 ы )1,8 104 л 1010 -56,510 1 ь 8 103,7109,3 107,4107,5714 Е = 10 В/м1, = 1,5.10 м й = 10 В/м1 св = 1,5 10и 1,4 2,3 1,9 1,6 2,6 4,4 1,6 0,9 2,5 2,3 3,6 2,6 63 3,5 1,9 0,52 2,9 Точность измеренияя Х10 1543310 Та блица 4 Форма регистрируемых спектровэффекта 11 тарка йА = 0 до 0 йК д К ля -ЙЛЮ 1 Ф 0 дФ 0 Член очень мал в следствии эффекта возгораниядипольной составляющей Изменение электрических характеристик Сигнал не регистрируется с точностьюар3 10 0 ЛК .М дК -ьр 1ИгКДЛ1543310 ост Редактор М. Не орректор В, Ги ре н Подписно г ород, ул, Гагарин ль О. БадтиевМ,ХоданичЗаказ 396 Тираж 510ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и о113035, Москва, Ж, Раушская наб. Производственно-издательский комбинат "Патент" ьггиям при Г 4/5