Способ получения углеродного волокнистого материала

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1)5 О 01 Р 9/155 ИЕ ИЗОБРЕТЕН ЕЛЬСТВУ ВТОРСКОМУ ф,ГОСУДАРЮ 9 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Патент США М 3629379,кл, 264-29, опублик, 1971.Патент Великобритании В 2100240,кл. О 01 Р 912, опублик, 1982.Патент Франции М 2392144,л, О 01 Р 9/12, опублик, 1977. Изобретение относится к получейию углеродйого волокнистого материала (УВМ), вчастности из изотропного нефтяногб пека,являющегося продуктом термической обработки тяжелой смолы пиролиза бензина, иможет быть использовано при производстве композицйоннйх материалов,Известен способ получения УВМ из изотропного пека, включвощий стадию формования волокна из расплава пека, переводволокна в неплавкое состояние путем термообработки волокна в окисляющей среде(Окисление на воздухе, в смеси воздуха игазов, таких как ИО,Я 02, 80 з, О 2, Ози др.),последующую карбонизацию при температуре до 1000 С в инертной среде и, принеобходимости, высокотемпературную обработку (графитацию) при температуре нениже 2000 С. В результате получают волокно диаметром 15-40 мкм с прочностью40-80 кгс/мм (максимальное значение(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА(57) Использование; производство композиционных материалов на основе углеродного . волокнистого материала. Сущность изобретения: формуют вОлокно из расплава изотропного нефтяного пека, содержащего а 1-, а 2-, р - и у-фракции, полученного при термической обработке тяжелой смолы пиролиза бензина, Содержанием-фракции 2-5%. Отношение содержаний а 2- и у -фракций 5- 22,5. Полученное волокно окисляют на воздухе при повышенной температуре, затем подвергают высокотемпературной обработ-. ке при 700-3500 С в течение 0,1-10 мин. В качестве исходного сырья используют изотропный пек, обладающий следующими показателями: температура размягчения 150-250 С, плотность пека 1,20-1,31 гlсм, а мол. м, 400-2000, содержание углерода 91- 96 5%Важным критерием волокнообразующего пека является его состав, т.е. содержаниеа 1,а 2,ф, иу-фракций, который влияет на Формуемость и свойства полученных во- Ы локон. Б данном способе используют пеки с (содержанием а 2-Фракции 25-40%, что обеспечивает стабильное формование. С увели-чением а 2-фракции в пеке (более 40%) формуемость пека снижается и ухудшаются его свойства, Отверждение пекового волокна осуществляют нагреванием на воздухе, в кислороде или озоне; а также с использованием добавок отверждающих реагентов (10 мас.%), вводимых в расплав пека до или во время формования, Карбонизацию и графитацию осуществляют известным способом.Известен также способ, в котором кон- . мообработке и обеспечение получениятролируют стадию отверждения пековых продукции с равномерными характеристиволокон по содержанию аг-фракции в от- ками; необходимость длительной загрузкивержденном волокне(оно не должно превы- высокотемпературного оборудования,шать 30 мас,0 ), Условия проведения 5 приводящая к резкому сокращению егопроцесса аналогичны вышеуказанному). В производительности в связи с низким КПДкачестве исходного сырья используют используемых в.нем нагревателей;нефтяной пек, имеющий состав: аг-фрак- Целью изобретения является интенсиция 2-40%; у-фракция 10-40%, и темпера- фикация процесса получения УВМ при сотуру размягчения 150-250 С. Из пека 10 хранении его физико-механическихтакого состава получают волокна с проч-. свойств.ностью 94 кгс/мм при диаметре 10,6 мкм, Поставленная цель достигается за счет86 кгс/мм при диаметре 16,5 мкм. Уве- того, что в способе получения УВМ формогличение содержания аг-фракции свыше ванием из расплава нефтяного изотропного30 мас,0 в отвержденном волокна ухудша пека; полученного при термической обрает физико-механическиесвойства готового ботки тяжелой смолы пиролиза бензина, соволокна в 1,1-1,4 раза, держащего а 1-, аг-, р -, и у-фракции,Необходимость применения на стадии окислением полученного волокна на воздуокисления газов или специальных добавок, хе при повышенной температуре и последутак называемых отверждающих реагентов, 20 ющей высокотемпературной обработкой восложняет и удорожает и роцесс; большая инертной среде, в качестве исходного сырьядлительность термообработки отвержден- используют изотропный пек, содержащийных пековых волокон (время карбонизация 2,0-5,0% у -фракции при отношении аг и2-10 ч в зависимости от температуры раз- у-фракций 5-22;5,мягчения исходного пека), существенно уве Изобретение иллюстрируется следуюличивает длительность получения УВМ. щими примерами,Наиболее близким к изобретенйю тех- П р и м е р 1, Иэ нефтяного изотропногоническим решением является способ пол- пека с температурой размягчения 207 С иучения УВМ из изотропйогопека, согласно плотностью 1,252 г/см, содержащего а 1 которому в качестве исходного сырья ис фракции 0%, аг-фракции 38,2%;у-фракциипользуют нефтяной пек с температурой раз,80 ; /3-фракции 57,00/О, при отношении амягчения 180-250 С и плотностью 1,21-1,23 . и у-фракций 7,9 (ТУ 38,401-66-54.-90), форг/см, полученный крекингом остатка пере- муют со скоростью 455 м/мин волокно при3гонки нефтяной фракции. Такой пек содер С, При формовании используют стальжит: а 1-фракцию (компоненты пека, 35 ные фильеры типа 1-3-70 с 80 отверстияминерастворимые в хинолине)1%; аг-фрак- диаметром 0,25 мм, С помощью пневмозцию(компоненты пека, нерастворимые вто- жектора пековое волокно раскладывают налуоле) 5-400 ; у-фракцию (компоненты пека транспортере, подающем волокно на окисрастворимые в толуоле, гексане, бензине) ление, Окисление волокна проводят в тече 10-200 , 40 ние 165 мин в многозонной транспортернойСтадия придания волокну неплавкости печи в атмосфере воздуха при нагреваниипредполагает,применениеокисляющегога- от 150 до 265 С. Далее на транспортереза или воздуха в количестве 2-50 л/ч, После- окисленное пековое волокно подвергаютдующую карбонизацию проводят поэтапно высокотемпературной обработке (ВТО) вот 250 до 1000 С в инертной среде, Общая 45 проходной печи в течение 0,1 мин в инерпродолжительность процессе занимает не тной среде при 1650 С, Получают УВ диаменее 2 ч. Проводимая в инертной среде метром 12 мкм со средней прочностьюпри 2000-2500 С графитация углеродного 110 кгс/мм и плотностью 1,57 г/см,волокна (УВ) занимает 10 мин, В результате П р и м е р 2. Нефтяной иэотропный пекполученное готовое волокно имеет прочно с температурой размягчения 216 С, плотногсть 30-80 кгс/мм, модуль упругости 3000 стью 1,249 г/см, содержащий а 1-фракциюкгс/мм при диаметре 20-40 мкм, удлинение 1,0%, у-фракцию 2,0 при отношении а- и20 . После графитации прочность УВ не ме- у-фракций 22 5 ир-фракцию 52,00 , перера 4500 кгс мм .няется, модль несколько возрастает - до батывают в УВ аналогично примеру 1, Ко 500 кгс/мм . 55 нечная температура термообработкиНедостатками известного технического волокна 3500 С, Время ВТО 5 мин. Готовоерешения являются: трудность реализации волокно имеет прочность 128 кгс/мм, монепрерывного процесса получения УВМ дуль упругости 5,5 т/мм 2 при диаметре .10 при длительной высокотемпературной тер мкм.1763530 Составитель И,ДевнинаТехред М.Моргентал Корректор О.Густи Редактор М,Кузнецова Заказ 3432 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 П р и м е р 3, Нефтяной изотропный пек с температурой размягчения 203 С, плотностью 1,239 г/см, содержащий а 1-фракцию 0,1%, у-фракцию 5,0% при отношенииа- и у-фракций 5,0 и Р -фракцию 69,9%. перерабатывают в УВ аналогично примеру 1, но . конечная температура термообработки отвержденного пекового волокна 700 С, время обработки 10 мин, Получают УВ с прочностью 80 кгс/мм при диаметре 14 мкм,П р и м е р 4 (сравнительный). Изотропный нефтяной пек, содержащий у-фракцию 14%, а 2-фракцию 36%, а 1-фракцию менее 0,2% и Р-фракцию 50%, с температурой размягчения 183-185"С и плотностью 1,23 формуют из расплава со скоростью 450 м/мин, Полученное пековое волокно диаметром 40 мкм подвергают термообработке при температуре от 0 до 1000 С по этапам: 0-120 С со скоростью 1 С/мин: 120-250 С со скоростью 0,5 С/мин; 250-420 со скоростью 1 С/мин; 420-450 со скоростью 0,5 С/мин;450-1000 С со скоростью 5 С/мин. На стадии 0 - 420 С расход воздуха 11 л/ч, на стадии 420 - 1000 С расход азота 11 л/ч.Время термообработки 12 ч, Прочность полученного УВ 40-50 кгс/мм при диамет 2ре 24 мкм и удлинении 2,0%.5 Формула изобретенияСпособ получения углеродного волокнистого материала формованием из расплава нефтяного изотропного пека, полученного при термической обработке тя желой смолы пиролиза бензина, содержащего а-, аг-,/ - и у-фракциии, окислением полученного волокна на воздухе при повышенной температуре и последующей высокотемпературной обработкой в инертной 15 среде, отличающийся тем,что,сцельюинтенсификации процесса получения при сохранении физико-механических свойств углеродного волокнистого материала, для формования используют изотропный неф тяной пек с содержанием у -фракции, равным 2,0-5,0%, при отношении содержания а 2- и у-фракций 5,0-22,5, а процесс высокотемпературной термообработки осуществляют при 700-3500 С 0,1-10,0 мин.