Способ получения гексакис-(2, 2, 2-трифторэтокси) циклотрифосфазена

,(аЪ 1 с(л С)О ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Московский институт тонкойской технологии(57) Использование: в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочныммаслам, агентов для обработки магнитныхпорошков. Сущность изобретения: продукт Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к синтезу циклических олигомерных фосфазенов, в которых все атомы галогена замещен ы на 2,2,2-трифторэтокси-групп ы, используемые в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам, агентов для обработки магнитных порошков.Известен способ получения гексакис(2,2,2-трифто рэто кси) ци клотрифосфазена (ГФЭФ) реакцией гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с трифторэтилатом натрия в среде серного эфира, однако этот способ является малотехнологичным, так как предполагает наличие стадий осушки и очистки эфира, также приготовления алкоголята. Кроме этого он является весьма взрыва- и, 1761758 А 1- гекса кис-(2,2,2-трифторэтокси) циклотрифосфазен МЗРз( ОСН 2 СРз )6, БФ С 12 Н 12 Е 1 вгчз 06 Рз. Выход 98%, Реагент 1: г)зРЗС 16. Реагент 2: СРЗСН 2 ОН. Реагент 3: щелочь, Условия реакции: в двухфазной системе вода - органический растворитель при 40 - 60 С в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их молярном соотношении, равном 1:(4 - 6), при малярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента 2, равном (0,04 - 0,06):1:(7 - 9), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (0,5 - 1,5):1, концентрации реагейта 1 - 0,05 - 0,15 моль/л, концентрации реагента 3 0,5 - 0,9 моль/л в течение 4 - 6 ч, 1 табл. пожароопасным из-за использова ф раи металлического натрия,Наиболее близким к предполагаемомуявляется способ получения ГФЭФ реакциейна разделе фаз между раствором 0,05 моляГХФ в 100 мл хлорбензола и раствором 0,3моля гидроксида калия, 0,3 моля трифторэтанола и 0,018 моля тетрабутиламмоний бромида при 70"С в течение 21 ч. При этомполучают ГФЭФ с выходом 30,3 г (91,3% оттеории).Недостатком этого метода следует считать большую длительность процесса и довольно значительные потери продукта.Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается тем, чтоэти производные получают взаимодействи 17617585 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ем ГХФ, растворенного в несмешивающемся или ограниченно смешивающемся с водой органическом растворителе, с раствором трифторэтанола в водном растворе гидроксидов щелочных металлов, в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иодида тетрабутиламмония (КМП - 1) совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром (полиалкиленгликоли (алкилен - этилен или пропилен) мол.м, 150 - 600, дициклогексаил-краун, дибензо-краун) (КМП) при соотношении КМПи КМП(в молях на моль алкиленоксидного звена) 1:4-6, малярном соотношении КМПи ГХФ 0,06 - 0,04:1, обьемном соотношении водной и органической фаз 0,5 - 1,5:1, малярном соотношении трифторэтанола и ГХФ 7 - 8:1, концентрации ГХФ 0,05 - 0,15 моль/л, концентрации щелочи 0,5 - 0,9 моль/л, температуре реакции 40 - 60 С, в течение 4-6 ч.Отличие заявленного способа от известного заключается в использовании в качестве катализатора межфазного переноса бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их мольном соотношении 1:4 - 6 и проведение процесса в условиях, приведенных в формуле изобретения. Их совместное использование усиливает активность каждого из них, т.е, имеет место синергический эффект (см. примеры 19 - 20).При определении интервалов варьирования, указанных факторов, мы руководствовались следующим: выход чистого ГФЭФ должен составлять97 и не должно наблюдаться потерь ГХФ вследствие гидролиза, т.е. общий выход сырого продукта по ГХФ должен составлять 100.Принимая остальные условия остающимися постоянными, при мольном соотношении КПМи КМП 4:1 появляется тенденция увеличения потерь ГХФ вследствие гидролиза, и при дальнейшем увеличении содержания КМПпо отношению к КМП 6:1 результаты эксперимента остаются неизменными,Уменьшение молярного соотношения КМПи ГХФ0,04 приводит к уменьшению выхода ГФЭФ, а увеличение0,06 к увеличению степени гидролиза ГХФ, Аналогичные эффекты вызывает соответственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе0,05 моль/л и увеличение0,15 моль/л; увеличение объемного соотношения водной и органической фаз1,5;1 и его уменьшение0,5:1, уменьшение температуры реакции40 и ее увеличение60, уменьшение концентрации щелочи0,5 моль/л и ее увеличение0,9 моль/л. При уменьшении времени реакции4 часов и мольного соотношения трифторэтанола и ГХФ7;1 происходит уменьшение выхода чистого ГФЭФ, а увеличение времени реакции6 ч и молярного соотношения фенола и ГХФ9;1 результаты реакции не меняются.Таким образом, заявленный способ позволяет с повышенной скоростью получать ГФЭФ с выходом97 и без потерь ГХФ на гидролиз, используя все преимущества проведения реакции на разделе фаз, благодаря обнаруженному, синергическому действию укаэанных катализаторов межфазного переноса при их совместном использовании.П р и м е р 1 К раствору 3,48 г(0,01 моля) ГХФ в 100 мл бензола (концентрация ГХФ 0,1 моль/л) приливают раствор в 100 мл воды (объемное соотношение водной и органической фаз 1:1) 3,2 г гидроксида натрия (концентрация 0,8 моль/л), 8,00 г трифторэтанола (0,08 моля, молярное соотношение трифторэтанола и ГХФ 8:1), 0,16 г тетрабутиламмоний бромида и ГХФ 0,05;1) и 0,11 г полиэтиленгликоля с молекулярным весом 600 (в расчете на одно этиленоксидное звено 0,0025 моля, молярное соотношение КМПи КМП5;1) и ведут реакцию при перемешивании 4 ч при 50 С. Затем отделяют органический слой, отгоняют под вакуумом растворитель и получают 7,20 г продукта, содержащего 98гексакис(2,2,2- трифторэтокси)циклотрифосфазена и 24 пентакис(2,2,2-трифторэ гокси)хлорциклот. рифосфазена. Состав смеси определен па суммарной интегральной интенсивности лини соответствующих компонентов на спектре ЯМРз" Р и данным элементного анализа,Примеры 2-20,Примеры аналогичны примеру 1 по по. следовательности операций, Конкретные условия их проведения и результаты приведены в таблице,Таким образом заявляемый способ по. зволяет получить с повышенной скоростьк гексакис(2,2,2-трифторэтокси)циклотрифосфазен с выходом97, без потерь гекса. хлорциклотрифосфазена вследствие гидро- лиза.Формула изобретения Способ получения гексакис(2,2,2-триф. торэтокси)циклотрифосфазена взаимодей ствием гексахлорциклотрифосфазена с 2,2,2-трифторэтанолом и щелочью в двух. фазной системе вода - органический рас творитель в присутствии катализатор: межфазного переноса - галогенида тетрабу тиламмония при 40 - 60 С, о т л и ч а ю щ и.17 б 1758 лярном соотношении бромида или йодида тетрабутиламмония, гексахлорциклотрифосфазена и 2,2,2-трифторзтанола, равном 0,04 - 0,0 б:1:7 - 9, объемном соотношении 5 водной и органической фаз, равном 0,5 -1,5:1, концентрации гексахлорциклотрифосфазена 0,05 - 0,15 моль/л, концентрации щелочи 0,5 - 0,9 моль/л в течение 4 - б ч,й с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора межфазного переноса используют бромид или йодид тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полизфиром при их молярном соотношении, равном 1:4 - б, и процесс ведут при моКонцентрацмКялоц моль/л 8 ид Мелочи Прмер Времяреакции,Тегаература, Яб Растворителя Катализатор ВцходцистоГОГФЭФ, 2 Вихор гю ГХФ Соотцсмения К 31 П/ГХФ(маляр.ное ) К 31 ПКЛПГХФ,мОль/Л Еоднони органнческой фаз(мопярное) П р и м е ч а н н е, ТБАБ, ТБАО тетрабутилагцюний бронир илц юдид соответственно, ТЭАБ - тетразтилаеюний броцид ПъГ 150, 300, 400, 600полиэтиленгликоли гюл.н. 150, 300, 400 и 600 соответственно; ППГ 200, 250 полипропцленгликол юл.м. 200 и 250 соо гветстеенно;в примерах 18-20 в продукте реакции ГФЭО не обнаруцею; в примере 19 даю молярюе соотноеение КнП(в расчете на алкиленоксидмое звено) и ГХФ Составитель А,МаксимовТехред М.Моргентал Корректор М,Петрова Редактор Заказ 3233 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, /К, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 50 4 ц 60 50 50 40 50 50 50 30 70 50 50 50 50 50 50 60 50 5 6 5 6 4 5 6 3 7 5 5 5 5 5 5 5 4 5 ТолузлХлоросормХгюрбензолбенэолБензолТолуолХлорбензолБензолбензолТолуолТолуолХлорбензолбеиэолТалуолХгорооорнбензолХлорбензолбенэолБензол Тбдб ППГ Т 5 дй дБ"к ТБАБ ПЭГ Тбгзй ППГ ТБАП ДЦГ-к ТБА 6 ПЭГ ТБАП ПЭГ ТБАБ ПЭГ Тбдб ПЭГ Т 5 Ай ПЭГ ТБАб ППГ ТБАБ ДНГ-к ТБАй ППГ ТБАй Дб-к ТБЯБ ПЭГ 600тБсй пэГ"300ТЭАБ ПЭГ ПЭ Г00ТБАБ