Способ получения гексаарилоксициклотрифосфазенов

)б С 07 Р 9/6593 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 2 гексэфенилокси циклотрифосфазен ИзРЗ(ОСбН 5)6, БФ СзбНзойз 06 РЗ, выход 98 - 99%. Реагент 1: КзРзС 16. Реагент 2: СбН 5 ОН. Реагент 3: щелочь. Условия реакции; в двухфазной системе вода - ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при молярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента 2, равном (1,2- 1,5):1:(8 - 10), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (1,0-2,0):1 концентрации реагентаа 1 0,15 - 0,3 мол ь/л, концентрации реагента 3 1,0 - 2,0 моль/л при 75 - 95 С в течение 9 - 12 ч. 1 табл. тонкой химичеС. Максимо А, С, Павлова тые соединени 9/65,ЕКСААОВтве моически к к смания: пр ИЛ О Кпричным укт -раствори легковоспл вменяю щихс металлического натрия.Наиболее близким к ется способ получения лотрифосфазена реакци между раствором 0,05 хлорбензола и растворо моля фенола, 0,3 моля г 0,018 моля тетрабутилф течение 3 ч при 25-30 С этом получают гексафе фазен со степенью чист дом от теории 92,7%. Недостатком этого тать большую длительн вольно значительные Кроме этого следует от етодэ след сть процес потери пр тить сравн и додукта, ельно ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Московский институтской технологии(57) Использование: в качерующих добавок для синтеродных полимеров, присадмаслам. Сущность изобрет Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к синтезу циклических олигомерных фосфазенов, в которых все атомы гэлогена замещены на арилокси-группы, используемых в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам.Известен способ получения гексаарилоксициклотрифосфазенов реакцией гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с фенолятом натрия в среде тетрагидрофурана, однако этот способ является малотехнологичным, так как предполагает наличие стадий осушки и очистки растворителей и фенолов, а также приготовления фенолятов. Кроме этого он является весьма взрыво- и пожароопасным из-за использования заявляемому явля- гексафеноксицикей на разделе фаз моля ГХФ в 100 мл м в 12 мл воды 0,3 идроксида калия и осфоний бромида в и 21 ч при 95 С. При ноксициклотрифос- ,ты 95,8% и выхо 1761759малую доступность используемого в прототипе катализатора межфазного переноса,Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевых продуктов,Поставленная цель достигается тем, что эти производные получают взаимодействием ГХФ, растворенного в ароматическом углеводороде, с раствором соответствующего фенола в водном растворе щелочи, в присутствии катализатора межфазного переносабромида или иодида тетрабутиламмония (КМП) совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром (полиалкиленгликоли (алкилен - этилен или пропилен) с молекулярным весом 150 - 600, дициклогексил-краун, дибензо-краун) (КМП) при соотношении КМПи КМП(в молях на моль алкиленоксидного звена) 1:(3-5), малярном соотношении КМП - 1 и ГХФ 1,2-1,5;1, объемном соотношении водной и органической фаз 1,0 - 2,0:1, молярном соотношении фенола и ГХФ (8 - 10):1, концентрации ГХФ 0,15 - 0,3 моль/л, концентрации щелочи 1,0 - 2,0 моль/л, температуре реакции 75-95 С в течение 9 - 12 ч,Отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что катализатор межфазного переноса дополнительно содержит линейный или циклический алифатический полиэфир и процесс ведут при соотношении реагентов, указанных в формуле изобретения. Как оказалось их совместное использование усиливает активность каждого из них, т.е. имеет масто синергический эффект (см, примеры 24 и 25).При определении интервалов варьирования указанных факторов мы руководствовались следующим: выход чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов должен составлять97 и не должно наблюдаться потерь ГХФ вследствие гидролиза, т,е, общий выход сырой смеси арилоксициклотрифосфазенов должен составлять 100,.Принимая остальные условия остающимися постоянными при молярном соотношении КМП - 2 и КМП - 13:1,появляется тенденция увеличения потерь ГХФ вследствие гидролиза, а при дальнейшем увеличении содержания КМП - 2 по отношению к КМП 5:1 результаты остаются неизменными. Уменьшение молярного соотношения КМП - 1 и ГХФ1,2:1 приводит к уменьшению выхода чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов, а увеличение1,5 к увеличению степени гидролиза ГХФ. Аналогичные эффекты производит соответственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе0,15 моль/л и увеличение0,3 моль/л; увеличение объемного со 55 Формула изобретения Способ получения гексаарилоксицик лотрифосфазенов общей формуль Рзйз(ОАг)б, где Аг - незамещенный или за мещенный фенил, взаимодействием гекса. отношения водной и органической фаз2,0:1 и его уменьшение1,0:1", уменьшениетемпературы реакции75 С и ее увеличение95 С; уменьшение концентрации ще 5 лочи 1,0 моль/л и ее увеличение2,0моль/л. При уменьшении времени реакции9 ч и молярного соотношения фенола иГХФ8:1 происходит уменьшение выходачистых гексаарилоксициклотрифосфазенов,10 а увеличение времени реакции12 ч и малярного соотношения фенола и ГХФ 10;1результаты реакции не меняются,Таким образом, заявляемый способ позволяет с повышенной скоростью получать15 гексаарилоксициклотрифосфазены с выходом97 и без потерь ГХФ на гидролиз,используя все преимущества проведенияреакции на разделе фаз, благодаря обнаруженному синергическому действию указан 20 ных катализаторов межфазного переносапри их совместном использовании,П р и м е р 1. К раствору 3,48 г (0,01моля) ГХФ в 50 мл нитробензола (концентрация ГХФ 0,2 моль/л) приливают раствор в25 75 мл воды (объемное соотношение воднойи органической фаз 1:5:1) 4,5 г гидроксиданатрия (концентрация щелочи 1,5 моль/л),8,42 г фенола (0,09 моля, молярное соотношение фенола и ГХФ 9:1), 4,5 г тетрабути 30 ламмоний бромида (мольное соотношениеКМП - 1 и ГХФ = 1,4:1) и 2,28 г полиэтиленгликоля мол.м. 150 (в расчете на одно пропиленоксидное звено 0,052 моля, молярноесоотношение КМПи КМП - 1 4:1) и ведут35 реакцию при перемешивании 10 ч при 85 С,Затем отделяют органический слой, отгоняют под вакуумом растворитель и получают6,92 г (выход по ГХФ 100 ) смеси 98 гексафеноксициклотрифосфазена и 2 пента 40 феноксихлорцилотрифосфазена. Составсмеси определен по суммарной интегральной интенсивности линий соответствующихкомпонентов на спектре ЯМР Р и даннымэлементного анализа,45 П р и м е р ы 2 - 25. Примеры аналогичны примеру 1 по последовательности операций. Конкретные условия их проведения ирезультаты приведены в таблице,Таким образом, предлагаемый способ50 позволяет получать с повышенной скоро.стью гексаарилоксициклотрифосфазены свыходом97/ без потерь гексахлорциклотрифосфазена вследствие гидролиза.1761759 хлорциклотрифосфазена с соответствующим фенолом и щелочью в двухфазной системе вода - ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса - галогенида тетрабутиламмония при 75 - 95 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода .целевых продуктов, в качестве катализатора межфазного переноса используют бромид или йодид тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полизфиром при малярном соотношении компонентов 1:(3 - 5) и процесс ведут при молярном соотношении бромида или йоди да тетрабутиламмония, гексахлорциклотрифосфазена и фенола, равном 1,2 - 1,5; 1: 8 - 10, обьемном соотношении водной и органической фаз, равном 1,0 - 2,0:1, концентрации гексахлорциклотрифосфазена 10 0,15 - 0,3 моль/л, концентрации щелочи 1,02,0 моль/л в течение 9 - 12 ч. Вмкодганса-,ВммэдармлокеицмкСоотиаяемня мехаднмх конгю- нентов Смд ще Вид Фенолаломи Концентрации Каталмзатор2 Пример Растворитель Времяреакции,1 П 11 КИП ГХО, Кепачм копь/л гюль/л арнлокснПП/ КИП/ хо, ( ккд 1, маляр- (маляр иое)ноеь цнкпотрн- сфазя, 2 лэтрнфосеазеьюв Фэ по ГХФ,В но ВодноорганчеСад Фазобвеян Фенолаи ГХФ,(малярное) 1,51 1,0: 1,0:1 2 О 1 ИаСН п-Коезол1 СН п- ХлорФеналИаСН л. БромФенол1 вСЫ ФенолКОН и-КрезолЧаСН и. Кре золИаСН ФенолКСП п-Хлороенол.ЬСН и- ч рамзе молКСЫ п-КрезолИаСН и-КаеэопИаСП и-ХлорзенолИаСН рекалИаСП и-КрезолКОН ФеиогЧаСП ОенолИаСН и"КреэолЧаСН Фемопи-Хгюрсе юлКОН и-ХлорсенопКОН и-БрамФеиолКСЦ п.КрезолИван ФенолИаСН рекал ХларбенэолХлорбензолТолуолХлорбенэолНмтробензолХлорбензолТолуол Тбдй ТБА 6 Т БАБ ТБАЙ ТБДБ ТБАб ТБАб 76 Ц( 1 О 11 12 13 БАй БДБ БАБ БАЙ ЭАБ 17 18 19 20 21 22 23 ТБАЙ ТБАП ТБАБ Тбдб ТБДЙ 98 92 1001 ОО961 СО8970 2,0.1 0,5:1 2,5: 1 с 1,5:1 ТолуолХлорбензолНитробемэолНчтробензоп ТБдр ТБА 6 ПЭГТБАБ, ТБАй, ТЭАБзтиленглнколи моп.иДЦГ-к- дмцицнклотрифосеаэена него нэпов н дмоенокзвено) и ГХФ. зтмламмония бронид саответственма; ПЗГ 150, 400, О, 250 - полмпропнленглмколн мэл.н. 200 м 250 соо -18-крзун; в примере 24 образуется ююсь тетраее примере 25 образуется смесь гексахгюрчнклатрмэю дао малярное ссотноеение КПП.2 (в расчете а зл 00 - попм етствеино;сихлорсоаэена н Примечание тетрабутнланнония броннд, иадид н тета 150, 400 и 600 соответственно ППГ 2 кгюгексил"храуи-б, ДБ-к- дибенз трноенокситрнхлорциклотрмдюсФазана( в снзаиещеннмк производнмх; в примере 25леномсидное оставитель А.Максимовехред М,Моргентал орректор М.Петрова еда ктор Заказ 3233 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 зводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 85 995 280 1175 1090 990 1280 1190 1170 1 О60 998 1090 880 1375 985 190 1280 1090 995 985 и75 1185 1085 1085 1 О ХпарбензолНмтробензолТолуолИитробензолХлорбензолХлорбензолТопуолХгюрбензолХлорбензолТалуопХлорбензолНитаобенэолНитробензол ПЭГ ДБ-к ГПГ ППГ ДЦГ-к ПЗГ ПЭГ ППГ ППГ ДЦГ-к ДБ-к ПЭГ ППГ ПЭГ ПЭГ" 600ПЭГ ППГ ППГ ППГ Дб-к"6ДЦГ 1 ак ПЭГ0,25 1,0 0,15 2,0 0,3 1,5 0,2 2,0 0,25 1,0 0,3 1,5 0,15 . 1,0 0,2 1,5 0,25 2,0 0,5 1,0 0,3 1,5 С,35 2,0 0,10 2,5 0,2 0,5 0,25 1,5 0,30 2,0 0,20 1,0 0,25 ,5 0,15 1,5 0,20 2,0 0,25 1,5 О,3 1,С 0,2 1,5 0,2 1,5