Способ получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов

)5 С 07 С 333/2 г АНИЕ ИЗОБРЕТЕН ТЕЛЬСТВУ активных соединен ным маслам, пести полимерных матери тения: продукт - ада тиокарбаматы фор С 15 Н 25 М 52 т,пл, 92 форм), выход 64%, т.пл, 26 - 28 С, йг =- 74%, Я-С 2 Н 8, БФ С Роформ), и О = 1,571: нитро-, нитрокси ксипроизводное ада этилдитиокарбам реакции: 0-30 С, 90 лота,в избытке. Изо Известен целый ряд способов получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты; етение относится лиэдрановых сое к способу замещенных диимии органинений, конкполучения окарбаматов ческих поретноадамантилобщей формул аминолиэом эфиров тиоугвторичными аминами;взаимодействием третичных аминов с сероуглеродом;действием алкилмагнийгалогенидов на тиурамдисульфиды в эфирном растворе.Однако труднодоступные исходные соединения, токсичные реагенты и раствори- тели резко ограничивают возможности широкого применения указанных способов,Наиболее близким по химизму и технологической сущности к предлагаемому способу является способ получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты, основанный на реакции дитиокарбаматов щелочных металлов с алкилгалогенидами в спиртовом растворе.Однако данный способ незовать для получения адаманных дитиокарбаматов, так как ЬИ(С 2 Н 5 д 2- Н, СН 3, С 2 НБ, е могут найти прим вов для органичес ски активных соеди ным маслам, пест в полимерных мат де й отор еакт енение в качествеого синтеза, бионений, присадок кцидов и модифириалов. логич смазо катор льзя исполь- тилзамещенописанная В ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ С(71) Самарский политехнический институт им, В.В, Куйбышева(72) Ю.Н. Климочкин и И,К. Моисеев (56) Тпе Спевэтгу о 1 СагЬаху Асбэ апд Етпегэ, ео Я. Рата, Й,У., 1969, сп, 15,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛЗАМ ЕЩЕ ННЫХ ДИТИО КАР БАМАТОВ (57) Использование: в качестве реактивов для органического синтеза, биологически амантилсодержащие дитиокарбамаее в литературе не описаны. ии, присадок к смазочцидов и модификаторов алов. Сущность изобремантилзамещенные димулы З-й-АО.В-Н. БФ - 94 С, ВГ = 0,76 (хлороЯ-СНз. БФ С 6 Н 27 М 52, 0,61 (хлороформ), выход 7 Нгэй 52, Б0,58 (хло, выход 77%, Реагент - , ацетокси- или гидромантана, Реагент 2: диат металла, Условия -100%-ная серная кисизвестном способе реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильг ного замещения Я ч "г 1(Й МСЬЕ - С - На 2Ь -2 Я,.ВРсьь х- который невозможен для галогенпроизводных адамантана в силу особенностей геометрического строения каркасной молекулы (нет доступа к атому углерода, связанному с галогеном).Цель изобретения - получение указанных адамантилзамещенных дитиокарбаматов с высоким выходом по простой гехнологии,Согласно предлагаемому способу соответствующее функциональное производное адамантана (нитро-, нитрокси-, ацетокси-, гидрокси-) подвергают взаимодействию с диэтилдитиокарбаматами металлов (йа, К, 2 п, М ) в среде 90 - 100%-ной серной кислоты (соотношении 1:1,4, 2:(2 - 15) соответственно,Верхние пределы избытков реагентов обусловлены зкономическими соображениями. При увеличении количества и концентрации серной кислоты, а также избытка диэтилдитиокарбамата металла ниже указанных значений снижается выход целевого продукта за счет того, что в реакционной массе остается исходное производное адамантана. Повышение концентрации серной кислоты выше 100% (олеум) ведет к осмолению реакционной массы.Положительный эффект способа заключается в возможности с высоким выходом по простой технологии получать адамантилзамещенные дитиокарбаматы,Процесс реализуется по следующей схеме.Нг 504 Зй-Адх -3-Я-Агх Н - + 3-й-Аб - Н 304 -НХАд - адама нтил. (СгН 5)гйСЯЗНЗВ- АгЯСЩСгН 5)г х - МОг, ОМНг, ОСОСНз ОН;Й - Н, СНЗ, СгН 5,МЗСЯМ(СгН 5)гНг 504= МНЯ 04+(СгН 5)гМСЯЯН М - М, Лп, йа, К. Ниже приводятся конкретные примеры реализации способа получения адамантилза 5 мещенных дитиокарбаматов,П р и м е р 1, 5-Адамантил-диэтилдитиокарбамат,К 20 мл (36,2 г) 90%-ной серной кислотыдобавляют 7,3 г 1-нитроксиадамантана, по 10 сле растворения при 0 С добавляют 10,5 гдиэтилдитиокарбамата калия, выдерживают 1 ч и ри 0"С и выливают на лед. Выпавшийосадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из ме 15 танола, Выход 6,0 г (64%), т.пл. 92 - 94 С, Рг0,76 (хлороформ). ИК-спектр, ю, см; 1455,1400, 1295, 1250, 1200. ПМР-спектр (дейтерохлороформ, д, м.д,): 1,25 т (6 Н), 1,73 с(бН), 2,18 с (6 Н), 2,40 с (ЗН), 3,85 к (4 Н),20 Найдено, %; Я 12,57,С 15 Нг 5 МЯг.Вычислено, %: Я 12,72.П р и м е р 2. К 20 мл (36,8 г) 100%-ныйсерной кислоты добавляют 2,45 г 1-нитроадамантана, после растворения при 30 С25 добавляют 7,9 гдиэтилдитиокарбамата цинка, выдерживают 3 ч при 35 С, выливают налед, выпавший осадок отфильтровывают.Выделяют, как в примере 1, Выход 2,35 г(69%),30 П р и м е р 3. К 20 мл (Зб,б г) 94%-нойсерной кислоты добавляют 3,6 г 1-ацетоксиадамантана, после растворения и ри 20 Сдобавляют 8 г диэтилдитиокарбамата никеля, выдерживают 0,5 ч при 20 С и выливают35 на лед. Выделяют, как в примере 1. Выход3,4 г(73%),П р и м е р 4, К 20 мл (36,8 г) 96%-нойсерной кислоты добавляют 4 г адамантанола, после растворения и ри 10-15 С добав 40 ляют 6,8 г диэтилдитиокарбамата натрия,выдерживают 2 ч при 10-15 С и выливаютна лед, Выделяют, как в примере 1, Выход5,1 г (77%).П р и м е р 5, Я-(3-Метиладамантил)ди 45 этилдитиокарбамат,К 15 мл (27,5 г) 94%-ной серной кислотыдобавляют Зг 3-метиладамантанолаи после растворения при 10 - 15"С добавляют б гдиэтилдитиокарбамата натрия, выдержива.50 ют 4 ч при 15 С и выливают на лед, Выпавшее масло экстрагируют эфиром, эфирныевытяжки промывают водой, раствором со.ды, водой до нейтральной реакции, сушатбезводным сульфатом натрия, После отгон55 ки эфира остаток хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент гексан-бензол1;1). Выход 3,6 г (74%), т.пл. 26-28 СВг =- 0,61 (хлороформ). ИК-спектр, и, см1759837 5 с 5 м(с 2 где Я-Н, СНз, С 2 Н 5,взаимодействием функционального производного с дитиокарбаматом металла, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, в качестве функционального производного берут соответствующее нитро-, нитрокси-, ацетокси- или гидроксипроизводное адамантана, в качестве дитиокарбамата металла берут диэтилдитиокарбамат металла и процесс ведут при 0 - 30 С в присутствии 90 - 100%-ной серной кислоты, взятой в массовом количестве 5- 15;1 в расчете на производное адамантана. Составитель Н. ГозаловаТехред М,Моргентал Корректор М. Максимишинец Редактор Заказ 3153 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1410, 1260, 1135. ПМР-спектр (дейтерохлороформ, д, м.д.); 0,83 с (ЗН), 1,23 т (6 Н),1,30-2,60 м (14 Н), 3,84 к (4 Н).Найдено, %: Я 11,94.С 16 Н 278 2.Вычислено, %; Я 12,05, 5П р и м е р 6. Я-(3-Этиладамантил)диэтилдитиокарбамат,К 15 мл (27,5 г) 94%-ной серной кислотыприсыпают 3 г З-этиладамантанола, послерастворения при 15 Сдобавляютбгдиэтилдитиокарбамата натрия, выдерживают 1 чи ри 15 С и выливают на лед. Выпавшее масло экстрагируют эфиром, эфирные вытяжкипромывают водой, раствором соды, водойдо нейтральной реакции, сушат безводным 15сульфатом натрия. Эфир отгоняют и остатокхроматографируют на колонке с силикагелем (элюент гексан-бензол, 1;1). Выход 3,8 г(77%). Вт 0,58 (хлороформ), и р 1,5781. ИКспектр, м, см: 2920, 1460, 1410. ПМРспектр (дейтероацетон, д, м.д,): 0,81 т (ЗН).1,21 т (6 Н), 1,05 - 2,60 м (16 Н), 3,89 к (4 Н).Найдено, %: 5 11.37. С 17 Н 29 й Я 2, 25 Вычислено, %: Э 11,46,Использование предлагаемого способа получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов позволяет по сравнению с изве 30 стными способами получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты получать Я-замещенные дитиокарбаматы каркасной структуры с высокими выходами; проводить процесс по простой и экологичной технологии с исключением труднодоступных исходных соединений, токсичных реагентов и растворителей.Формула изобретения Способ получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов общей формулы