Способ получения адамантил-1-ацетона

(54)АЦЕТОНА ев, Бос., 1970, 92,ии В 1348183,3, 1974. обрит С 49 АДАИАНТИЛЛУЧЕН тся циклоалиобретение ка к 1710,8 (12 Н, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИГКНТ СССР Н д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС 74360/23-0"бьппевскийт им.В.В.КН.Климочки7.284.3.07ганическаяс.1834.С., 1 Изобретение относится к органиче ой химии и касается; в частности, способа получения адамантил-ацетона, используемого для синтеза биологически активных соединений, пестицидов, полимерных материалов и присадок к смазочным маслам,Целью изобретения. является упрощение процесса и увеличение выхода в случае использования растворителяП р и м е р 1. К 41 мм (75 г) 90%- ной серной кислоты добавляют 5 г нитрата адамантан-ола, прикапывают 6,5 мл (б г) 2-хлорпропена (маасовое соотношение 1:1,2:15), выдерживают 0,5 ч при 30 С, отфильтровывают выпавший 1-хлорадамантан и фильтрат выливают на лед. Выпавшее масло эксфатических кетонов, в частности получения адамантил-ацетона - полупродукта для синтеза биологически активных веществ и полимерных материалов, Процесс ведут реакцией производного адамантана с 2-хлорпропеном в среде 90-100%-ной НБО при их молярном соотношении 1:(0,5-1,2):(7-15) и 0-ЗбС преимущественно в присутствии растворителя - СНС(О)ОН, СН С 1 или СНС 1 при массовом соотношении производного адамантана и растворителя 1:(1,5-5). Эти условия упрощают прбцесс за счет использования доступных реагентов, исключения токсичных растворителей (СЯ), атмосферы азота и д катализаторов - кислот Льюиса, а также повьппают выход целевого продукта )на 13-17%.1 з.п. Ф-лы.С." трагируют гексаном, промывают воддо нейтральной реакции, сушат надбезводным сульфатом натрия, гексаотгоняют и остаток перегоняют в вкуумеВыход адамантил-ацетона2, 14 г (44%), т.кип. 102-104 С/2и = 1,5011 (лит,т.кип. 84-85 С/(60 г) 94%-ной серной кислоты и7,.5 мл уксусной кислоты добавляют5 г нитрата адамантан-ола б млЭ5.:2-хлорпропен;серная кислота: уксусная кислота 1:0,92: 12: 1,5) выдерживают 1,ч при 20 С, выпавший осадок1-хлорадамантана отфильтровываюти фильтрат выливают на лед. Выделениепроводят аналогично примеру 1Выход2,39 г (49 ),П р и м е р 3. К 27 мл (50 г) 96 -15ной серной кислоты добавляют раствор5 г адамантан-ола в 17 мл (25 г)хлороформа, прикапывают 2,7 мл:серная кислота:хлороформ 1:0,5:10:5),выдерживают 2 ч при 10 С и выливаютв воду. Органический слой отделяют,промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным хлоридом 25кальция, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход3,66 г (58 ).П р и м е р 4. К 19 мл,(35 г)1003-ной серной кислоты добавляют 30раствор 5 г адамантан-ола в 11 мл:2-хлорпропен:серная кислота:хлорис 35тый метилен 1:0,74:7:3), выдерживают3 ч при 20 С и выливают в воду Выделение аналогично примеру 3. Выход4,36 г (69%),П р и м е р 5. К 27 мл (50 г)98 -ной серной кислоты добавляют5 г нитрата адамантан-ола, прикапывают 5 мл (4,6 г) 2-хлорпропена(массовое соотношение нитрат адамантан-ола:2-хлорпропен:серная кислота 1:0,92:10), выдерживают 3 ч приООС, выпавший осадок 1-хлорадамантана отфильтровывают и фильтрат выливают на лед. Выделение аналогичнопримеру 1. Выход 2,68 г (55%). При уменьшении избытков 2-хлорпропена и серной кислоты либо снижении ее концентрации скорость реакции замедляется и возвращается исходное производное адамантана. Повышение концентрации серной кислоты (олеум) приводит к осмолению реакционной массы. П р и м е р 6, К 30 г 85%-нойсерной кислоты добавляют 6 г адамантан-ола, прикапывают при -10 С2 г 2-хлорпропена (массовое соотношение адамантан-ол:2-хлорпропен::серная кислота 1:2:7) при 40 С, выдерживают 4 ч при 40 С и выливаютна лед. Получают вязкое масло (смолу)темно-коричневого цвета, в которой(по ТСХ) обнаруживаются лишь следовыеколичества адамантил-ацетона. Остальное - продукты олигомеризации иокисления, не поддающиеся идентификации.П р и м е р 8К 19 мл (35 г)1.00 -ной серной кислоты добавляютраствор 5 г адамантан-ола в 50 мл(75 г) хлороформа (соотношение 1:15),прикапывают 4 мл (3,7 г) 2-хлорпропена, выдерживают 3 ч при 20 С и выливают в воду. Выделение аналогично.примеру 3. Выход адамантил-ацетона4,55 г (72%),П р и м е р 9. К 19 мл (35 г)100 .-ной серной кислоты прибавляютраствор 5 г адамантан-ола в 36 мл(50 г) хлористого метилена (соотношение 1;10), добавляют 6,5 мл (б г)2-хлорпропена, выдерживают 3 ч при20 С и выпивают в воду, Выделениеаналогично примеру З.Выход 4.6 г (73 ) .Таким образом, верхние пределыизбытков реагентов обусловлены экономической целесообразностью.П р и м е р 10. Получение адамантил-ацетона по известному способу.Реакцию проводят в атмосфере азота.К раствору 10 г 1-бромадамантанав 30 мл сероуглерода при охлаждении.льдом добавляют б г б/в трехбромистого алюминия, выдерживают до растворения и медленно в течение 1 чпри охлаждении добавляют раствор 20 гизопропенилацетата в 20 мл сероуглерода, Перемешивают 3 ч.-при комнатноч температуре и выливают наУлед. Органический слой отделявт, вод 15129636 ный экстрагируют 2,40 мп сероуглеро- водного адамантана с непредельным да. Объединенные органические вытяж- соединением при 0-30 С с использоваки промывают водой, 5 .-ным раствором кием Н,БОот ли чающий ся тем,что, с карбоната натрия, снова водой до5целью упрощения процесса, в качестве пронейтральной реакции и сушат над б/в изводного адамантана используют адамансульфатом натрия, После отгонки серо- тан" 1-ол или его нитрат, а в качестве углерода и перегонки остатка в ва- непредельного соединения 2-хлорпрокууме (110-112 С/4 мм) получают пен и процесс ведут в среде 90-1005,0 г (56 ) адамантил-ацетона. 10 ной серной кислоты при массовом соотТаким образом, получение адаман-. ношении производное адамантана: тил-ацетона по предлагаемому спосо- :2-хлорпропен:серная кислота 1:0,5- бу позволяет упростить процесс за 1,2: 7-15.счет исключения токсичного и взрывоопасного растворителя-сероуглерода, 15 2Способ по п.1, о т л и ч а - . необходимости проведения реакции ю щ и й с я тем, что, с целью повыв атмосфере азота, исключения ката- шения выхода целевого продукта, пролизаторов - кислот Льюиса, а такжецесс проводят в присутствии органипозволяет повысить выход целевого ческого растворителя, выбранного из продукта на 13-17 . . 20 группы: уксусная кислота, хлороформ, , Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я хлористый метиленУ в массовом соот 1. Способ получения адамантил- ношении производное адамантана:раст-ацетона путем взаимодействия произ- воритель 1:1,5-5ЮСоставитель Р.МарголинаТехред А.Кравчук Корректор В.КабацийРедактор И.ГорнаяЗаказ 6036/24 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101