Способ получения мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) (И) 7 ) 487/2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ЗОБРЕТЕНИЯ ПИСАНИ ЛЬСТВУ Р 24ко-т ехнологичеси ин, А.С.Семейкин 33.07 (088,8)РогрЬгЫодепя апйп 1 егшеЖаСея п 1 Ье еяое 1 гарИепу 1 рогро 1 ея апй Ьепка 1 йеЫбе. Серег, 1970, Р 2, т.7,(54) СПОСОБ ЧОЛУЧЛОКтАМЕТИЛПОРфИ Р(5 7 ) Из о бр ет ениепорАиринов, в ча ЕНИЯ РЕВОНОВ ТРААР асается замещенньности получения ли). Изобр ет ениешенст во в анномумезо-тетраарилообщей дюрмулы тносится к усоверпособу получениятаметилпорАиринов руется след езо-тетра- а) конденс бензалькой бромис(21 ) 44 72 85 2/(56) Во 1 рЬпрогЬойппе 1 пеяяупСМяя оГ щ1 ппя Ггош ругг7.Нетегосус 1.р275-283. мезо-т етра арилокт аме тилпор Аиринов,содержащих в положении 4-бензольногокольца водород, метокси- нли МНгруппу, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в различных процессах. Цепь изобретениярасширение ассортимента и выхода целевых веществ, Синтез ведут реакцией3,4-диме тилпиррола с соответствующимбензальдегидом в кислотном растворителе - смеси метанола и НВг, с последующим окислением с помощью 2,3 - дициан,6-дихлорбензохинона,4. Этиусловия позволяют повысить выход целевых веществ на 22% при возможностирасширения их ассортимента (т.е.имеющих в Ьенильных кольцах как донорные, так и акцепторные заместитегде Б - водород, метокси- или нитрогруппа, металлокомплексы которых могут бить использованы в качестве катализаторов различных процессов.Целью изобретения является повышение выхоца мезо-тетраарилоктаметилпорАиринов и расширение их ассортимента за счет использования в качестве кислотного растворителя при конденсации бензапьдегидов с 3,4- диметилпирролом смеси метанол-бромистоводородная кислота.Изобретение иллюстри ующими примерами.Пример 1. СинтезАенилоктаметилпорАирина (сацией 3,4-диметилпирроладегидом в метаноле с добатоводородной кислоты, 1574603К раствору 0,5 мл (4,9 ммоль) бензальдегида и 1,5 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мл мета" иола в атмосАере углекислого газа прибавляют раствор 0,47 г (4,9 ммоль) 3,4-диметилпирропа и смесь перемешивают 3 ч, Выпавший порАириноген отАильтровывают и растворяют в 80 мл тетрагидроАурана. К полученному раствору прибавляют раствор 2 г (9 ммоль) 2, 3-дици ан, 6-ди хлор бе из охинон а, 4 и перемешивают 1,5 ч. Растворитель отгоняют под вакуумом, остаток растворяют в хлороАорме и хроматографируют на окиси алюминия, элюируя хлороформом. Выход Ха - 0,58 г (65%),НГ (алуАол) = 0,5 (хлороформ). Л с нм ( Я, 10 3). 452 (178) 552 (13,4); 689 (9,5)(хлороАорм).1 макс е нм ( 8 1 О ): 447 (140,5);156 (1 1 08) 1 691 (6 15) (СН Г 1 ) 2 Зед, м.д.: 8,17 ш (ЯН, о-Н), 7,64 ш (12 Н, м, п-Н), 1,76 Б. (24 Н,(3 -СН) (СЛС 1, вн, ст, ГИДС).Найдено,%: С 85,4; Н 6,8; И 7,6.Вычислено,7: С 85,9; Н 6,4; И 7,7,П р и м е р 2. Синтез мезо-тетра (и-метоксифенил ) октаметилпорАирина (Тб ) конденсацией 3,4-диметилпиррола с анисовым альдегидом в метаноле с добавкой бромистоводородной кислоты,К раствору 0,6 мл (4,9 ммоль) анисового альдегида и 1,5 мп 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мп метанола в атмосАере углекислого газа прибавляют раствор 0,47 г (4,9 ммоль) 3,4-диметилпиррола в 20 мп метанола и перемешивают полученную смесь 3 ч, Выпавший порАириноген отАильтровывают, растворяют в 80 мл тетрагидроАурана, прибавляют раствор 2 г (9 ммоль) 2,3-дициан,6- дихлорбензохинона,4 в 20 мл тетрагидроАурана и перемешивают 1,5 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в хлороАорме и хроматограАируют на окиси алюминия,элюируя хлороформом, Выход 1 б - 0,52 г (50%)НГ (алуАол) = 0,15 (хлороформ),Ь макс, нм ( Е10 ): 456 (168);554 (12,7); 665 (8,6); 700 (11,4)(и-нитроАенил ) октаметилпорАирина (1 в )конденсацией 3,4-диметилпиррола си-нитробензальдегидом в метаноле сдобавкой бромистоводородной кислоты.К раствору 0,75 г (4,9 ммопь) инитробензапьдегида и 1,5 мп 48%-нойбромистоводородной кислоты в 40 мпметанола прибавляют в атмосАере углекислого газа раствор 0,47 г(4,9 ммоль) 3,4-диметилпиррола в20 мл метанола и перемешивают полученную смесь 3 ч. Выпавший порАириноген отАильтровывают, растворяют в80 мп тетрагидроАурана, прибавляютраствор 2 г (9 ммоль) 2,3-дициан,6-,дихлорбензохинона,4 в 20 мп тетрагидроАурана и перемешивают 1,5 ч.Растворитель отгоняют в вакууме,остаток растворяют в хлороАорме и хроматограАируют на окиси алюминия,элюируя хлор оАормом, Выход 1 в -25 0,15 г (14%).Н 1 (алуфол ) = 0,87 (хлороАорм)макс р нм (10 ): 490 (188) ф593 (13,9); 697 (18,7) (хпороАорм).ИК, см ": Чя,в р - 1520; 7 в,ЗО 13441с- и - 852 (КВг)д, м.д.: 8,6 а (8 Н, о-Н); 8,406(ЯНю м Н)1 1 в 77 з (24 э р-СН э) (ГЛС 1 зевн, ст.ГАЛС).Найдено,Х: С 69,0; Н 4,7; И 12,2.Вычислено,%: С 68,9; Н 4,6; И 12,4,таким образом, данный способ позволяет повысить на 22% выход меэотетраАенилоктаметилпорАирина, а также расширить ассортимент мезо-тетра 40 арил октаметилпорфнринов замещенныхв Аенильных кольцах как донорными,так и акцепторными заместителями,Формула изобр ет енияСпособ получения мезо-тетраарилоктаметилпорАиринов общей Аормулы45 В,4Составитель И,БочароваРедактор А.Маковская техред А.Кравчук Корректор Н, Кор опь2 тираж 317 Подписное Заказ 1756 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 5 15 где В - . водород, метокси- или нитрогруппа, взаимодействием 3,4-диметилпиррояа с соответствующим бензальдегидом в кислотном растворителе,о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и расширения их ассортимента,74603 6в качестве кислотного растворителя "используют смесь метанол - бромистоводородная кислота с последующим 5окислением обр азующегося порйириног ена 2, З-дициан,6-дихлорбенз охиноном,4.