Способ получения карбоксильного катионита

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИКОЮ (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ВИДВТВЪСТВУ ВТОРСНОМУ С(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА путем хлорметилирования полимера стирола и последующегогидролиза и окисления, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью получения катионита волокнистой структуры с улучшенной кинетикой ионного обмена, в качестве полимера стнро.ла используют привитый к полипропиленовому волокну полистирол нли сополимер стирола и 0,05-0,5 мол.Здивинилбензола, а гидролиз хлорметильных групп осуществляют спиртодиоксановым раствором щелочи. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ(71) Институт физико-органическойхимии АН Белорусской ССР(56) 1. Зверев М.П. Хемосорбционныеволокна. М., "Химия", 1981, с. 1302+ Авторское свидетельство СССРВ 17442, кл. С 08 Р 8/00, .96121 1 11628Изобретение относится к получения волокнистых ионитов и может быть использовано в процессах, связанных с ионным обменом.Известен способ получения волокнистого карбоксильного катионита ВИОН-КНпутем гидразидирования и опыления полиакрилонитрильного волокна на основе полиакрилонитрила Г 1.Этот катионит имеет невысокую ц химическую стойкость и механическую прочность(6-10 кг/мм ), пониженную2сорбционную способность при необходимости сорбции веществ из низко- концентрированных растворов и газовых смесей.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения карбоксиль ного катионита пу 1 ем хлорметилирования, гидролиэа и окисления образующихся гидроксильных групп сополимера стирала и дивкнилбенэола 2.Катионит характеризуется высокой обменной емкостью - до 8 мг,экв./г. Однако скорость ионного обмена на гранульных катионитах определяет" ся диффузией сорбируемого вещества в объем гранул и поэтому недостаточно велика. Так, время протекания ион ного обмена по реакции нейтрализации составляет 48 ч и более.Кроме тога, известным способом невозможно получить катионит технологически более удобной, волокнистой структуры, способной к переработке в тканые и нетканые матерна- ф лы,Цель изобретения - получение катионита волокнистой структуры с улучшенной кинетикой ионного обмена.40 Цель достигается тем, что при способе получения карбоксильного катионита путем хлорметилирования полимера стирала и последукнцего гидролиза и окисления, в качестве полимера стирала используют привитый кполипроггиленовому волокну полистирол или сополимер стирала и 0,05-0,5 мат дивинилбензола, а гидролиэ хлорметильных групп осуществляют спиртодиоксановым раствором щелочи.Исходный привитый полимер стирала или сополимер стирала и дивинилбензола получают радиациоиной црививочной полимеризацией мономеров к поли- фф пропиленовому волокнув растворе метанола, Необходимость применения в качестве щелочного агента на стадии гидролиэа раствора щелочи в смеси 50% диоксана и 507 метанола обусловлен тем, что только указанныйгидрализующий агент приводит к конечному получению катианита с удовлетворительной емкостью,Верхний предел содержания дивинилбенэольных звеньев в привитом полимере (0,5 мол.%обусловлен необхо-димостью получения ионита с высокойкинетикой ионного обмена,Полученный волокнистый катионит имеет высокую обменную емкость да 6 мг-экв/г волокна по 0,1 н раствору МаОН, Он обладает высокой механической прочностью. Средняя прочность волокна на разрыв 16,3 мг/мм . Полученный катионит химически стойкий благодаря присутствию в нем инертной полипропиленавай основы. После 6-и кратной обработки попеременно 0,1 н растворами соляной кис лоты и едкого натра СОЕ катианкта уменьшается на 2-47. Время установления ианообменнога равновесия по реакции нейтрализации для данного катионита составляет 2 ч (вместо48 ч для гранульиого катианита) .3 П р и м е р 1Полипропиленовыенити облучают на источнике Са6 о-лучами (доза равна 2 Мрад ) в растворе, состоящем из 49,8 об,% стирала, 0,2 об.% технического дивннилбенэола и 50 аб,% метанола. Получают привитые волокна, содержащие47,6 мол,% полистирола, сшитого0,05 мол.% дивинилбензола. В сухуюкруглодонную колбу, снабженную обратнымхолодильником с хлоркальциевойтрубкой и термометром, помещаютО г привитого волокна и хлорметклируют монохлордиметиловым эфиром вприсутствии ЗпС 1. Отмытое ацетономи водой хлорметилированное волокноснова помещают в круглодонную колбуи добавляют избыток смеси, состоящей из 50 об.% метанольногон раствора,БаОН и 50 об,7. диоксана. Модульванны для полного покрытия волокна20. Содержимое колбы кипятят в течение 6 ч. Отмытое от щелочи омыленноеволокно в круглодонной колбе заливают избытком 53%-ной ННО, нагреваютдо 80 С и выдерживают 3 ч, отмываютот кислоты и сушат при 60 С до постоянного веса. Режим является оптимальным,Составитель В,МкртычанРедактор А.Шандор ТехредЛ.Мартяшова Корректор С.Шекмар Заказ 4062/23 Тираж 475ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул,Проектная, 4 3 11Волокнистый сополимер содержит0,05 мол.7. дивинилбенэола, 52,35 мол,звеньев полипропилена, 33,5 мол.7звеньев монокарбоксилированного полистирола, 14, мол,7. звеньев дикарбоксилированного полистирола, Статичес 4кая обменная емкость полученного катионита по 0,1 н раствору БаОН5,6 мг-экв/г, время установления,нонообменного равновесия по реакции нейтрализации составляет 2 ч,Прочность ионообменного волокна17,2+1,2 кг/мм , относительное удли 2нение 27.,модуль упругости 150 кг/мм .Измерения проводились иа прибореУМИВ-З,П р и м е р 2. Карбоксильныйкатионнт получают по примеру 1 изметанольного раствора, содержащего30 об.7. стирола, на основе привитого волокна, содержащего 45,3 мол,Жполистирола. 1 Ьлученный волокнистый сополимер содержит 54,6 мол.Хзвеньев полипропилена, 32,2 мол,7.звеньев монокарбокснлнрованногополистирола, 13 мол.7. дикарбоксилированного полистирола,Катнонит имеет обменную емкость6,0 мг-экв/г по 0,1 н растворуНаОН, прочность 10,3+0,9 кг/мм ,относительное удлинение 207, модуль упругости 102 кг/мм"-, времяустановления ионообменного равновесия по реакции нейтрализации2 ч.П р и м е р 3. Карбоксильныйкатионит получают по примеру 1из метанольного раствора, содержащего 48 об.Х стирола, 2,0 об.7технического дивинилбенэола, на основе привитого полипропнленового волокна, содержащего 52,8,мол.Ж поли-.стирола, сшитого 0,5 мол.Х дивинилбензола.Волокнистый сополимер содержит0,5 мол. 3 днвиннлбенэола, 46,7 мол.Хзвеньев полипропилена, 36,9 мол.й 62821 4звеньев монокарбоксилированногополистирола, 15,9 мол.7 звеньевдикарбоксилированного полистирола.Статическая обменная емкостькатионита по 0,1 н раствору БаОН4,0 мг-экв/г,время установления нонообменного равновесия по реакции нейтрализации 2 ч. Прочность ионообменного волокна 17,7+1,0 кг/мм 2, относительное удлинение 133, модуль упругости 143 кг/мм 2.Сравнительный анализ кинетикиионного обмена показывает, что скорость установления ионообменного равновесия по реакции нейтрапизациина предложенном волокнистом катионнте в 24 раза и более превышаетскорость того же обмена на гранульных катионитах сходного состава ина известном волокнистом карбоксильном катионите, выпускаемом в опытнопромышленном масштабе ВИОН-КН,Возможно увеличение СОЕ катионита сростом привеса полистирола для моиокарбоксильного катионита,длядикарбоксильного катионита, однако высокий процент привитого полистирола достигается при повышенном структурировании его дивинилбензолом, которое всвою очередь затрудняет хлорметилирование полистирольных звеньев иснижает СОЕ катионита.Кроме того, катионит по предлагаемому способу характеризуется высокой механической прочностью, доЗ 5 стигающей 10,3-17,7 кг/мм, значительно превышающей прочность промыпленного волокнистого ионита ВИОН-КН(6-О кг/мм ),Сорбционная емкость предлагае 4 О мых волокнистых катионитов по отношению к меди, кобальту, никелю исеребру при рН 3,4-3,6 1,31, 067,0,47, 0,43 соответственно, что вышепо сравнению с этими же показателя 4 ф ма у ВИОН-КН(,0,81, 0,59, 0,39