Способ получения 7, 9-додекадиенилацетата

(46) 30.11.93 бна Мв 43-44. (74 Пятнова Ю.Ь; Завизион ЛП; Зйвиэион СЯКисйицына Т.ИСорокина Т.ГМуший РЯ; Воро АПШевцов НГИзобретение относится к новому способу получения 7,9.додекадиенилацетата - аттрактанта гроздезой листовертки, ЕоЬеэаВотгапа, основного вредителя виноградников,Известен способ получения 7,9-додекадиенилацетата путем взаимодействия пентен-аля с циклопропилмагнийбромидом,обработки полученного 1-циклопропилпент-енола бромистым водородом в присутствии бромида цинка, конденсацииполученного 3,5 октадиенилбромида с 4-(2 тетрагидропиранил окси)-бутилмагнийбро. мидом в среде тетрагидрофурана вприсутствии дилитийтетрахлоркупрата с последующим ацетилированием полученногопродукта уксусным ангидридом в пиридине.Выход целевого продукта 21,5%,Недостатком способа является невысокий выход целевого продукта (21,50 ),Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному является способ получения7,9-додекадиенилацетата путем взаимодействия бутинас этилмагнийбромидоми акролеином с получением гент-енин-З-ола, который ацетилируют хлористымацетилом в пиридине и подвергают взаимодействию с 5-(2-тетрагидропиранилокси)пентилмагнийбромидом при температуре -30-10 С в среде гексаметилфосфортриамида в присутствии хлористой меди с получениемм додец-ен-З-инилацетата, которыйвосстанавливают при 25-30 С баранами,Выход целевого продукта 22 - 23%.Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевого продукта(22-230 ).Цель изобретения - повышение выходацелевого продукта,Поставленная цель достигается способом получения 7,9-додекадиенилацетатапутем взаимодействия гекса,3-диина с натрием в жидком аммиаке, конденсации полученного 1-натрий,3-гексадиина с1-хлор-бромгексаном в среде жидкого аммиака при температуре кипения смеси, ацетилирования 7,9-додекадиинилхлоридаацвтатом калия в среде диметилсульфоксида в присутствии иодида натрия при 9095 С, восстановления полученного7,9-додекадиинилацетата алюмогидридомлития в среде кипящего тетрагидрофурана споследующим гидрированием смеси додецининолов в присутствии в качестве катализатора палладия на карбонате кальция,отравленногс свинцом и ацетилированиемг 1 олучечно о продукт а,П р и .л е р 1. Синтез 7,9-додекадиинилхлоридл. К сусп",.нзии амида лития, получен 5 10 15 20 ной из 10 г(0,4349 г - ат/лития в 1000 мл жидкого аммиака прибавляют при перемешивании при температуре от - 35 до -40 С раствор 34 г/0,4352 моль 1,3-гексадиина в октане (210 -ный раствор) в течение 20 мин, После 2 ч перемешивания при этой же температуре прибавляют 64,40 г (0,3115 моль) 96,5%-ного 1-хлор-бромгексана в 250 мл тетрагидрофурана в течение 20 мин и перемешивание продолжают 6 ч. Аммиаку позволяют испариться, к остатку прибавляют 150 мл воды, подкисляют 200 -ной серной кислотой до рН 2 - 3 и экстрагируют петролейным эфиром (4 х 100 мл). Обьединенные экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния, Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получают 47,44 г додекадиинилхлорида с содержанием основного вещества 97,7% ГЖХ; т,кип. 122- 124 С/0,2 мм рт.ст. П р и м е р 2. Синтез 1-ацетоксидодекадиина,9. Смесь 15 г (0,1 моль) иодистого 25 натрия, 14,7 г (0,1497 моль) свежепрокаленного ацетата калия, 19,7 г (97,7%-ного (0,0978 молоь) 7,9-додекадиинилхлорида и 150 мл абсолютированного диметилсульфаксида перемешивают при 90 - 95 С в те чение 3,5 ч. Затем охлаждают до 18-20 С,добавляют 400 мл насыщенного раствора хлористого натрия и отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют эфиром (3 х 100 мл), обьединенные органический слой 35 и эфирные экстракты высушивают сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, из фильтрата отгоняют растворитель в вакуме, Получают 21,70 г сырого 1-ацетоксидодекадиина,9 с содержанием основного 40 вещества 89 4%-ГЖХ.П р и м е р 3, Восстановление 1-ацетоксидодекадиина,9. К суспензии 6,57 г (0,1731 моль) алюмогидрида лития в 90 мл абсолютированного тетрагидрофурана при бавляют раствор 21,70 г 89,4-ного (0,088моль) 1-ацетоксидодекадиина,9 в 95 мл тетрагидрофурана в течение 30 мин при 5- 100 С. Реакционную массу перемешивают при 18-20 С 1 ч и еще 4 ч при 65 С (слабое 50 кипение растворителя), Затем охлаждают,гидролизуют добавлением 100 мл воды, пдкисляют 20%-ной серной кислотой до рН 2-3 и экстрагируют эфиром (4 х 100 мл), Обьединенные экстракты высушивают суль фатом магния. Осушитель отфильтровывают, из фильтрата отгоняют эфир, Остаток перегоняют в вакууме, Получают 15,86 г смеси Е-додецен-ин-олаи Е-додецен-ин-олав соотношении1:1, содержа- ние енинолов в продукте 95 (ГЖК);1145652 диснолов, 6,44 г (0,061 моль) соежеперегнанного уксусного ангидрида. 5.99 г (0,0757 моль) сухого пиридина перемешивают при 90-95 С в течение 3-3,5 ч. Затем реакци онную массу выливают в 50 мл воды, подкисляют 10%-ной соляной кислотой и экстрагируют эфиром(3 х 100 мл). Эфирные экстракты промывают насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают 10 сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, иэ фильтрата отгоняют раствори- тель, Остаток перегоняют в вакууме.Получают 13,13 г ацетатов смеси 7,9-додекадиенолов с содержанием основного ве щества 96, соотношение Е 7, Е 9: Е 7, Е 91:1; температура кипения.94-96/0,5 ммрт.ст.; выходо 89,04 о ,Использование изобретения позволяетповысить выход целевого продукта до 43- 20 440 .(56) Заявка Франции М 2267705,кл, А 01 й 9/24, опублик. 1974,Заявка Великобритании М 2004279,25 кл, С 2 Сопублик. 1978. чформула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7,9-ДОДЕКАДИЕНИЛАЦЕТАТА с использованием ацети лирования и гидрирования, отличающийся тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта, 1,3-гексадиин подвергают взаимодействию с натрием в жидком аммиаке. полученный 1 - натрий - 1,3 - гексадиин конденсируют с 1 - хлор - 6 бромгексаном в среде жидкого аммиака, при температуре кипения смеси с получе- нием 7,9 - додекадиинилхлорида, который СоставительТехред М,Моргентал Корректор Л,Филь Редактор М.Ленина Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента Заказ 3332 113035. Москва. Ж. Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород; ул.Гагарина, 101 температура кипения 112-115 С (0,2 мм рт,ст., выход 95),П р и м е р. 4. Гидрирование енинолов. К раствору 15,86 г (0,0836 моль) смеси енинолов, полученной в п.3, в 160 мл абсолютного метанола добавляют 3.2 г катализатора Линдлара(палладий, осажденный на карбонате кальция и отравленный свинцом) и 0,45 г хинолина и гидрируют при 0-5 С до поглощения теоретического количества водорода 112-18 ч). Катализатор отфильтровывают, промывают эфиром, растворитель из фильтрата отгоняют и остаток разбавляют 150 мл эфира. Эфирный раствор промывают 10%-ным раствором хлористого натрия до рН 7 и высушивают сульфатом магния, После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, получают 12,12 г смеси Е 7, Е 9-додекадиенолаи Е 9, Е 9-додекадиенола, содержание смеси изомеров в продукте 95, температура кипения 107-10 С (0,2 мм рт.ствыход 75,57%).П р и м е р 5. Ацетилирование смеси иэомерных 7,9-додекадиенолов. Смесь 12,12 г (0,0631 моль) иэомерных 7,9-додекаацетилируют с помощью ацетата калия в среде дйметилсульфоксида в присутствии иодида натрия при температуре 90 - 95 С, полученный 7,9 - додекадиинилацетат восстанавливают алюмигидридом лития в среде кипящего тетрагидрофурана с последующим догидрированием смеси додеценинолов в присутствии в качестве катализатора палладия на карбонате кальция, отравленного свинцом, и ацетилированием полученного продукта.